农田重金属钝化剂研究进展

孙翠平　李彦　张英鹏

摘要：农田重金属污染原位钝化修复是通过向土壤中添加钝化剂来降低重金属的有效浓度和生物有效性，从而降低重金属对生态环境和土壤—作物系统的危害。这种方法因操作简便、见效快、适合大面积修复而被广泛应用，且不同类型钝化剂具有不同的修复效果和修复机制。本文从无机类、有机类、新型材料三个方面对钝化剂进行分类，并从修复机理、修复效果、影响因素以及注意的问题等方面分析钝化剂修复重金属污染的现状。针对实际环境中存在的多种重金属复合污染，利用复合钝化剂进行修复，今后需进一步研究钝化剂修复机理以及探寻新的修复材料，并通过长期田间试验监测修复效果稳定性。

关键词：重金属污染；钝化剂；农田；修复

中图分类号：S156.2文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）08-0147-07

AbstractIn situ immobilization of heavy metals in contaminated farmland is adding passivant into soil to reduce the effective concentration and bioavailability of heavy metals， thereby reduce the hazards of heavy metals to ecological environment and soil-crop system. This method is widely used due to its characteristics of simple operation， quick effect and suitable for large-scale restoration. Different kinds of passivant have different remediation effects and mechanisms. In this paper， the passivant was classified into three types of inorganic， organic and new materials， then the status of heavy metal pollution remediation was analyzed in terms of remediation mechanisms， remediation effects， affecting factors and the notices. And the composite passivant was used aiming at the combined contamination of multiple heavy metals in actual environment. It was suggested that the further research should pay more attention to restoration mechanism and new passivants， and the stability of remediation effects needed to be monitored through long-term field experiment.

KeywordsHeavy metal pollution； Passivant； Farmland； Remediation

随着工业化、城镇化的快速发展，采矿、有色金属冶炼、电镀、合金制造等行业产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉和污泥施肥进入土壤环境，加重了土壤中重金属污染；为增加作物产量，农药、化肥的不合理施用也会人为地增加土壤中重金属污染[1， 2]。每年因土壤重金属污染而造成的粮食减产达1 000万吨，重金属含量超标粮食达1 200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元[3]。而且，土壤中重金属也会通过淋溶和径流污染地下水和地表水。因此，土壤重金属污染严重影响人类健康和农业经济、生态环境的可持续发展。

目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略[4]。我国污染土壤修复效果主要通过土壤中目标污染物的总量值与土壤环境质量标准进行比较来评定，但真正影响土壤风险性的是污染物的有效值。因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义。且我国农用土壤重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。

1农田重金属污染钝化剂分类

目前，污染农田重金属钝化剂主要包括磷酸盐类、石灰类、黏土矿物、工业废渣等无机类、有机类以及新型材料等。不同类型钝化剂的修复机理、作用效果、影响因素及后续影响等不同。

1.1无机类

1.1.1磷酸盐类磷酸盐类钝化剂主要包括磷酸、磷矿粉、羟基磷灰石、磷肥、磷石膏和磷酸盐等，其修复机理主要是通过形成难溶性磷酸盐沉淀以及其对重金属的表面吸附作用。有研究表明，磷矿粉、羟基磷灰石、磷石膏和磷酸盐等对土壤中重金属均具有较好的固定效果，尤其是对Pb的固定效果更显著[5]。磷酸盐的施用会微弱降低土壤pH值，磷氯铅矿类沉淀的形成导致铅的有效性降低，而某些重金属的离子形态反而增加。培养试验中单一添加磷肥，发现其仅对Pb有明显钝化效果，稳定效率达94.57%，而Zn浓度高于原来浓度[6]。在土壤中加入nano-HAP后能明显增加土壤对重金属Cu、Cd、Pb、Zn的吸附量和吸附亲和力，有效降低土壤重金属的解吸百分数，对4种重金属钝化能力排序为Pb（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）[7]。有研究者利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究纳米级羟基磷灰石对Pb的钝化机理是先溶解后沉淀，而对Cd和Zn的钝化机理是表面络合和内扩散[8]。王林等通过盆栽试验表明海泡石和磷酸盐联合修复在增产作用、降低作物Cd、Pb吸收以及土壤Cd、Pb可迁移性上均具有最佳效果，原因是海泡石可以提高土壤pH值，一方面有利于形成磷酸盐矿物沉淀，另一方面可增强土壤物理化学吸附作用[9]。

磷酸盐类钝化剂的土壤重金属污染修复效果不仅与重金属种类有关，土壤性质、含水量、修复时间等也会对修复效果产生重要影响。在污染红壤中施入磷酸盐，铜的有效性显著降低，但磷酸盐对污染黄泥土中铜的固定效果不显著，可能与红壤含有较多的黏土矿物和铁铝氧化物所带的可变电荷有关，而黄泥土中丰富的有机质、阳离子交换量使土壤本身吸附铜较多，导致磷酸盐的加入对铜的吸附没有显著增加；红壤和黄泥土中磷酸盐的加入对锌的固定效果均显著[10]。土壤中的水分能改变土壤的基本化学性质，进而引起土壤重金属有效态含量的变化。有研究表明，土壤含水量一般为田间最大持水量的60%时修复效果最好，羟基磷灰石21天后随着时间延长有效态Cd钝化去除率小幅提高，而磷酸二氢钙相反[5]。

磷酸盐类钝化剂在改善重金属污染的同时也要注意其过量施用带来的负面影响。较高的施用量可能会造成磷的积聚从而引发一些环境风险，如磷淋失造成水体富营养化，营养失衡造成作物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。所以应该谨慎选择磷肥种类和用量，最好是水溶性磷肥与难溶性磷肥配合、磷肥与石灰物质等配合施用[11]。

1.1.2石灰类石灰类钝化剂会提升土壤pH值，进而导致土壤中重金属形态及有效性的变化。pH值升高，土壤有机质、黏土矿物和水合氧化物以及钝化剂表面的负电荷增多，土壤对重金属的吸附能力增强[12]。另一方面，pH值升高可以通过形成重金属的氢氧化物沉淀降低其有效性，且在硫酸根、碳酸根、羟基化合物和磷酸根存在时，在较高pH值和重金属浓度下会通过沉淀作用固定重金属[13， 14]。还有研究证明，石灰类钝化剂在土壤中可以形成水化硅酸钙和铝酸钙水合物，使土壤形成一个相对不透水层从而降低重金属的移动性[15]。

盆栽试验表明，石灰钝化效果甚至优于腐殖质+石灰组合处理，可见，石灰在重金属钝化过程中起主导作用[6]。利用高剂量石灰（石灰土壤比重为0.4%）和高剂量磷灰石（磷灰石土壤比重为2.32%）钝化污染土壤中Cu和Cd，交换态Cu下降96%以上，而交换态Cd下降20%左右，Cu钝化效果明显优于Cd，其碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态都有所增加，其修复效果均优于蒙脱石和凹凸棒石，主要与土壤pH值的提高有关[16]。Ok等[17]对照研究了天然牡蛎壳（主要成分是CaCO3和CaO）和700℃下煅烧的牡蛎壳对污染土壤中Cd和Pb的固定效果，煅烧后的效果明显优于天然牡蛎壳的固定效果，利用XRD、XRF和扫描电镜进行表征发现，煅烧后的牡蛎壳减少了Na含量，同时部分低活性的CaCO3转化成了高活性的CaO，从而增强了牡蛎壳的钝化能力。

经形态分级试验发现，腐殖质+石灰组合处理的稳定化效应与单一石灰相比较强，前者有利于形成更稳定的有机结合态和残渣态，且腐殖质的增加提高了土壤中的有机质含量，从土壤改良方面考虑更有利于提高土壤肥力与土壤的持续利用[6]。且石灰类物质的大量施用会引起土壤结构变差、板结，甚至导致石灰化田的形成[18]。因此，石灰类钝化剂的选择要考虑添加量的大小以及对土壤结构和肥力等后续的影响。可考虑通过改性或与有机物组合的方法，减少石灰用量，改善土壤结构。

1.1.3黏土矿物黏土矿物是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，具有资源种类丰富、储量大和价格低廉等优势，主要包括海泡石、沸石、凹凸棒石、膨润土、高岭土、硅藻土等。其机理主要包括：吸附作用、离子交换、配合反应和共沉淀。较大的比表面积决定了黏土矿物具有良好的吸附性能；离子交换即黏土矿物层间域的离子与重金属离子发生交换作用；有的黏土矿物表面含SiO44-、AlO45-等阴离子基团，重金属离子可以与其发生配合反应；还有的黏土矿物可通过自身溶解作用产生阴离子与重金属离子发生沉淀而达到钝化重金属的目的[19]。

殷飞等[4]利用磷矿粉、木炭、坡缕石、钢渣4种不同类型钝化剂修复复合重金属（Pb、Cd、Cu、Zn、As）污染土壤，结果发现，坡缕石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分别达54.3%、48.8%、50.0%、35.0%，能同时修复几种重金属污染且效果较好。高岭石作用于Cu2+、Pb2+的吸附时效果明显，当pH值在5～6之间时，以离子交换为主，表面配位吸附占次要地位；而当pH值>6.5时有利于表面配位的进行，此时离子交换和表面配位都起重要作用[20]。土壤中施用凹凸棒石可明显降低芦蒿对Cd的吸收，且污染土壤的修复效果十分显著，不会改变土质，也不会影响植物产量[21]。同时，作为土壤中重要的组成部分，黏土矿物在土壤自净过程中也具有重要的意义。

天然黏土矿物在应用时仍然存在一些缺陷，所以在使用之前一般要经过改性，以提高其表面吸附能力和阳离子交换能力。常用的改性剂主要包括无机酸、腐殖酸、阴离子表面活性剂和阳离子聚合体。利用NaOH、NH4+对沸石进行改性后，能增强其对重金属的吸附能力。草酸通过破坏蒙脱石结构中的化学键与层间Ca2+结合生成CaC2O4·H2O，使蒙脱石的层间距增大，继而增强蒙脱石的重金属污染修复效果[22]。对黏土矿物进行改性后修复重金属污染土壤，可以发挥比表面积大的优势，减少其负面影响，这将成为黏土矿物修复研究中的重点。

1.1.4工业废渣工业废渣主要是一些金属氧化物，通过吸附和共沉淀作用可作为一种重金属污染土壤潜在的改良剂，它的使用也减少了随意堆放对环境造成的破坏[23]。有研究者利用不同剂量的矿业污泥、砖红壤土、钢砂、气旋灰和过磷酸盐修复热带地区Cd污染土壤，结果表明，与对照组相比最有效的处理可使植物产量增加45%、植物中重金属含量最大降低70%以上[24]。

钢渣是炼钢过程中产生的固体废物，由Si、Ca、P、Mg、S等化学元素构成，还含有一定的游离氧化钙。游离氧化钙能够在土壤中水解产生大量的OH-，其含量越高，碱度越大。随着土壤pH值升高，土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，从而增加了对重金属的吸附量和吸附能力[25]。还有研究者认为，钢渣的比表面积和单位质量物料所具有的总面积单位质量多孔固体所具有的细孔总容积较小，对重金属离子的吸附作用有限，钢渣中含有的钙、硅、铁、锰、铝等氧化物，可能通过形成硅酸盐沉淀等方式降低土壤重金属的活性[26]。作为一种富硅物质，除了能够有效吸附和沉淀土壤中的重金属外，还可为作物提供生长所必需的硅[25]。

赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物，具有稳定的化学成分，且具有比表面积大、吸附性能好等特点，能有效降低污染重金属的移动性和生物有效性，可作为一种优良的原位修复重金属污染土壤的固定剂[27， 28]。盆栽试验表明，当赤泥添加量为5%时对污染土壤中Pb和Zn的修复效果最好，与对照组对比可分别降低41.03%和26.55%，赤泥对Pb修复效果优于Zn；而当添加量为1%时韭菜生长最好，过量的赤泥会抑制韭菜的生长[28]。赤泥（添加量5%）和磷酸盐复合作为钝化剂的试验结果表明，矿区污土中，残渣态Pb随磷酸盐浓度的增加而增加；模拟土中，添加1/8（磷元素比赤泥）磷时，有效态Pb减少最多。可见，赤泥和磷酸盐复合有利于重金属Pb的钝化[29]。高卫国等通过室内培养试验研究了赤泥、堆肥和两者一起添加修复Zn污染土壤，结果表明，单独添加大量赤泥使土壤pH值显著上升，土壤板结[30]。

作为一种外源物质，应用时要充分考虑其用量、使用方法及后续影响等问题，避免土壤pH值提升过高或土壤板结等影响作物生长。

1.2有机类

1.2.1有机废物利用动物粪便、生物固体、城市和农村固体废物进行堆肥，它们不仅作为一种营养来源，还可以作为一种调节剂改善土壤物理结构，修复重金属污染。可通过直接堆肥、堆肥料添加、生物添加和膨胀剂、表面活性剂加入的方式进行修复重金属污染土壤[31]。其作用机理主要是通过已高度腐殖质化的有机质和丰富的微生物与重金属发生吸附、氧化还原、有机络合等作用降低重金属有效性和毒性。

盆栽试验中施用堆肥修复含Cd污染土壤，由Cd形态分析结果可知，土壤中Cd生物有效态减少，生物结合态增加，小白菜的生长和品质指标均得到改善，与使用堆肥后土壤的pH值、微生物量和有机质含量的升高有关[32]。家禽粪便、生物固体等可增加土壤中溶解性有机质含量，溶解性有机质可以强烈地与Hg结合，如腐殖质可牢固结合Hg从而固定Hg[33]。另外，不同腐殖酸对金属的钝化效果不同，表现为：灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，分子量越大，与重金属结合后移动性越小[34]。

有机物质还能够加强微生物对重金属污染的修复作用，两者相互协同增强重金属污染修复效果。大量的研究表明堆肥里面含有的微生物对重金属的钝化效果具有明显的促进作用[35]，有机物质一方面通过给微生物提供电子受体增加还原性，另一方面可为微生物提供溶解性有机碳含量[13]。此外，As、Hg和Se等可通过细菌的还原和甲基化作用挥发，有机物的加入可增加金属的挥发作用，Calderone等研究表明有机改良剂的接入可促进Se的挥发[36]。

利用有机物料进行堆肥后用于重金属污染土壤修复，最主要的是要考虑物料重金属含量。叶必雄等[37]对不同畜禽粪便中重金属在土壤-农作物体系中的迁移转化进行了对比研究，结果发现，鸡粪农用区Cr的超标率达66.67%，Ni、Pb超标率均为16.67%；牛粪农用区小麦中Cr、Ni超标；猪粪农用区小麦中只有Cr超标，超标率为41.67%。因此，作为重金属钝化剂，需考虑其本身重金属含量，防止二次污染发生。

1.2.2生物炭生物炭是指生物质在完全或部分缺氧的条件下低温热解产生的固体残渣，普遍具有呈碱性、多孔、容重小、比表面积大、较高CEC和表面带负电荷的特点，这些特点使其可作为重金属污染土壤的化学钝化修复剂。通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，使重金属向稳定化形态转化以降低迁移性和生物可利用性，从而达到污染土壤原位修复的目的[38]。

通过水中试验证明，某生物炭对Cd、Zn、Cu的吸附能力分别达7.80、2.23、3.65 mg/g，可见，生物炭具有较大的金属吸附潜力。将玉米秸秆在400℃和700℃下热解制备的生物炭施入Cu、Pb、Cd复合污染土壤，通过培养和盆栽试验表明，生物炭的施入均可提高土壤pH值和有机质含量，使土壤重金属形态钝化，降低其对小白菜的生物有效性，施加量越大降低程度越明显，且400℃下热解的生物炭更能显著地增加土壤微生物量[39]。Novak等研究了8种生物炭对土壤pH值的影响，其中有6种降低了土壤pH值[40]。当以2.5%最大量施用时，麦秆和橄榄树枝pH值从6.5增加到7.6和8.2[41]。还有研究者利用橄榄树枝生物炭修复土壤发现并没有改变土壤pH值，原因可能是土壤中含有的碳酸钙起了一个缓冲作用[42]。Novak等还提到生物炭可以增加土壤中具有生物有效性的Na和P，增加的P一方面可作为营养元素，另一方面在合适的环境条件下与金属离子形成沉淀从而减少有效态重金属含量，家禽粪便生物炭的这种效果更明显。Major等[43]提到木材生物炭能够明显增加土壤中的Ca，这在一定程度上增加了土壤中阳离子的交换量，同时也增大了与重金属离子发生交换作用的几率。

生物炭的选择要考虑重金属的种类和生物炭的类型。利用某种生物炭修复重金属污染土壤，结果表明Cd、Pb、Zn和Cu的有效态量均下降，而As的生物有效性提高了1.5倍，原因可能是溶解性有机碳的增加与As竞争吸附点位形成了可溶的As-DOC[44]。油菜属于十字花科，生物炭中富含有机硫、巯基化合物，可与Cd离子产生螯合作用。

1.3新型材料

近年来，一些新型材料逐渐地被用来修复重金属污染土壤，如介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质和纳米材料等[45]。以天然黏土为模板合成纳米材料后，利用黏土独特的结构性质，合成的纳米材料具有尺寸小、反应活性强的特点。由于新型材料具有特殊的表面结构和粒度，在较低施用量下就具有较好的修复效果。

徐应明等[46]以介孔材料为基体，采用共缩聚法，通过表面修饰的方式引入对重金属离子具有强结合能力的巯基，制备出比表面积大的有机-无机多孔杂化材料，结果表明，该新型材料对水中的镉、铅离子具有良好的吸附固定作用。随后，王林等[47]利用上述杂化材料修复土壤中Cd、Pb污染，盆栽试验表明，该杂化材料能降低土壤中有效态Cb、Pb和油菜体内Cb、Pb含量，而杂化材料和磷酸盐的复合处理不但在降低土壤和油菜体内金属含量上优于单一杂化材料处理，地上部和根部生物量也明显提高，利用X射线光电子能谱（XPS）分析得出，杂化材料表面巯基与Cd、Pb离子发生配位反应从而钝化重金属污染土壤。有研究者利用纳米零价铁降低污染土壤中Cd、Cr和Zn的有效性，结果表明，能够改善土壤结构，明显提高固定金属的稳定性和大麦产量。其中，对Cr的修复效果和稳定性都很好，对Zn修复的稳定性较好，但修复效果一般[48]。但也有研究者通过对比研究生物炭、铁氧化物、三水铝矿和银纳米材料对土壤中提取态Pb、Cu的修复效果发现，与银纳米材料相比，经过300℃处理的生物炭具有最好的效果[49]。

新型材料在给重金属污染土壤修复带来重要突破的同时，也有可能给环境和人类带来一定的风险。成杰民[50]提到，改性纳米黑碳在土壤修复过程中还需研究其污染地表水和地下水的可能性以及从土壤中移除吸附重金属后的纳米黑碳的可能性，明确其潜在的生态风险。

2复合钝化剂修复

在实际土壤环境中，重金属污染多为两种或多种元素的复合污染，施用单一钝化剂，其施用量通常较大或者需要反复施加，这有可能造成土壤结构的破坏，增加对地表和地下水的污染风险，造成植物营养匮乏等[45]。

对于复合污染以及重金属浓度较大的污染土壤可以采用复合钝化剂进行修复。有研究者利用零价铁分别与腐殖质、有机堆肥混合修复Cd污染水稻土，去除率分别达到69%和61%；而零价铁、腐殖质和有机堆肥单独修复时去除率只达到46%、42%和14%[51]。盆栽试验表明，“石灰+沸石+磷肥+有机肥”（施加量分别为2、4、3、4 g/kg）混合改良剂能够显著提高矿区周边多种金属污染土壤的pH值和降低土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量，空心菜健康生长且其上部的重金属含量均达到食品卫生标准[52]。利用硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰中的其中三种在田间条件下组配修复Cd、As和Pb复合污染玉米地，与对照组相比，不同处理使玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，As含量降低27.58%～49.47%，均低于国家食品卫生标准[53]。还有研究提到可利用微生物与矿物的相互作用来修复重金属污染土壤，利用黏土矿物来吸附土壤中的重金属污染物，然后用微生物方法来处理这些污染物，或同时用微生物与黏土矿物的相互作用来对土壤重金属污染加以处理[19]。

改良剂的不同复合方式也会对修复效果产生影响。有研究者对照研究了生物炭、堆肥单独施入与两者复合（包括直接混合、生物炭堆肥和生物炭与生物质混合后堆肥三种）修复Cd、Cu、Zn和Pb复合污染土壤，结果表明，生物炭和生物质混合后堆肥复合方式在减小重金属生物有效性、降低生态风险和提高微生物量方面具有最优效果[54]。

复合钝化剂修复复合污染土壤过程中，由于土壤成分更加复杂，要考虑各种修复材料对土壤微生物、土壤酶活性等的影响。

3展望

为治理越来越严重的土壤重金属污染，需进一步研究钝化剂修复机理，根据机理研究寻求更有效的修复方法，如对现有钝化剂进行改性，增加其修复性能，通过基因转移进一步增加植物的修复效果，研制更优质的新型修复材料等。另外，单一修复技术有时很难对复合污染达到理想的修复效果，加强多种联合修复技术（化学生物联合、物理化学联合以及生物、物理化学三者联合）以及农艺措施的联合运用，探究联合修复之间的作用原理，增强修复效果。目前多数研究属于批次培养或盆栽试验，时期短、规模小，与实地修复环境相差很大，为使试验结果应用到实际当中，需要进行长期的田间定位试验。

长期来看，消除和减少土壤的重金属污染，首先应以预防为主。对各种污染源排放进行浓度和总量控制；经常性监测、监督农业用水，使之符合农田灌溉水质标准；合理施用化肥、农药，推广病虫草害的生物防治和综合防治。其次，对土壤重金属污染进行合理评价，根据污染状况及时采取修复技术进行治理。总之，根据特定的土壤，采取相应的土壤改良和管理措施，兼顾产量和品质，使土地得到合理利用，实现经济和生态的较好发展。

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