氢化铝锂合成实验研究

袁玉波，　彭　旭，　习晓强，　严　波，　王亚妮

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾　644000)



氢化铝锂合成实验研究

袁玉波，彭旭，习晓强，严波，王亚妮

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾644000)

摘要：以氢化锂(LiH)和三氯化铝(AlCl3)为原料，在乙醚溶液中合成了氢化铝锂(LiAlH4)，论文阐述了其中的工艺研究。利用乙醚除水，并通过实验确定了乙醚除水的工艺路线和控制参数。研究了LiH过量、反应温度对合成反应完成率的影响；加苯精馏对LiAlH4品位的影响。研究表明，当乙醚水含量小于200 μg/ml、LiH过量10 %、合成反应温度在26～30 ℃时，可以使合成反应具有较高的完成率。合成反应结束后，经过加苯精馏和进一步的脱苯纯化，最终获得了品位大于95 %的LiAlH4。

关键词：氢化铝锂；合成；反应温度；品位

袁玉波，彭旭，习晓强，等.2016. 氢化铝锂合成实验研究[J].东华理工大学学报：自然科学版，39(1)：87-90.

Yuan yu-bo, Peng xu, Xi xiao-qiang,et al.2016. The experimental research of synthesizing LiAlH4[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(1):87-90.

LiAlH4是白色或灰白色的多孔微晶性粉末产品，密度为0.917 g/cm3，在125 ℃时开始分解，分解产物为Li、LiH和H2(朱文祥，2006)。它能溶于四氢呋喃、乙醚及二甲基溶剂，微溶于二丁醚，几乎不溶于二氧六环及碳氢化合物(申伴文等，1984)。LiAlH4在干燥空气中稳定，在潮湿空气中发生剧烈水解，释放大量的H2并燃烧，可将酮、醛、酸、酯、酸酐、醌等还原为醇，将卤化烃还原为烃，将腈还原为伯胺。LiAlH4以其优良的还原性广泛应用于医药、农药、香料、染料等行业，并在其它有机合成中被用做还原剂。同时，LiAlH4在燃烧时会释放出大量的热能，也用做导弹和运载火箭燃料的添加剂。

该产品的技术含量较高，利润空间较大，但在生产过程中涉及到高温、易燃、易爆等方面的问题，工艺参数的控制要求十分严格，因此国内只有极少数的厂家在进行小规模生产。

1实验部分

1.1原料、试剂及仪器

原料及试剂：

LiH：LiH的含量大于99.0 %；AlCl3：GB395988中一级产品，AlCl3的含量为大于98.5 %；C6H6(苯)：GB3405-89一级品。C2H5OC2H5(乙醚)： GB12591-90分析纯，乙醚的含量大于99.0 %。

仪器：氩气保护的工作箱、BC-S212-250/370WS型10 L双层反应器、BC-R1001A型10L旋转蒸发器。

1.2实验流程

具体实验流程概述于如图1。

图1　LiAlH4合成实验流程Fig.1　LiAlH4 synthetic experiment process

1.3实验方法

反应原理：

将装置、原料进行干燥、破碎处理后，在手套箱中按一定比例配置AlCl3乙醚溶液及LiH乙醚溶液，将配制好的LiH乙醚溶液和AlCl3乙醚溶液转移到双层反应器内进行反应，反应完毕后，静止抽滤去除氯化锂沉淀，再将过滤后的氢化铝锂乙醚溶液加苯蒸馏，得到氢化铝锂产品。

2结果与讨论

2.1LiH过量对反应完成率的影响

LiH与AlCl3反应时，由于LiH在乙醚中的溶解度很小，而反应生成的LiCl也不溶于乙醚，LiCl覆盖在LiH的表面，会阻止AlCl3与LiH的进一步反应，从而降低合成反应完成率。按照化学反应平衡原理，当增加反应物中某种物质的量，将促使化学平衡朝生成方面移动。因此，增加LiH的量将有助于提高AlCl3的反应完成率。设反应完成率为a%，则：

a%=(加入AlCl3总量-未反应的AlCl3量)/加入AlCl3总量

LiH的用量与反应完成率关系如图2所示。

图2　LiH的用量与反应完成率关系Fig.2　LiH dosage and reaction completion

由图2可以看出，LiH的过量可以提高反应的完成率，但是提高的幅度是非常有限的，即使LiH按照这样的过量比例加入也很难使LiAlH4产品达到品位要求。

2.2反应温度对反应完成率的影响

从化学反应动力学进行分析，提高温度将使物质分子之间的碰撞机率增加，从而提高反应的完成率。因此，采用LiH过量10 %，反应温度通过冷却水流量和物料的加入速度来进行控制。反应温度对反应完成率的关系如图3所示。

图3　反应温度与反应完成率Fig.3　reaction temperature and completion

由图3可以看出，提高合成反应温度有助于提高合成反应的完成率，但是提高的幅度也是有限的。同时由于温度提高后，乙醚(沸点：34.5 ℃)挥发程度也会加快，带来乙醚回收和现场安全问题，因此反应温度应小于30 ℃。

2.3乙醚水分对LiAlH4品位的影响

乙醚中的水分对LiAlH4的制备会产生严重的影响，如果乙醚之中含有较高的水分，这些水将同LiH发生化学反应生成LiOH和H2。LiOH留在乙醚中会阻碍LiAlH4的合成并降低产品的品位，而H2是一种危险物质，它与氧结合会发生猛烈地爆炸(冯光熙等，1984)。同样，乙醚之中的水分与AlCl3能发生剧烈的反应，生成Al(OH)3和HCl，并释放出大量的热量，HCl与乙醚发生反应，生成杂酚、杂醚、卤代烃等(魏文德，1991)。反应式如下所示：

(CH3CH2)2O+HCl[FY]CH3CH2-OH+CH3CH2-Cl

因此，制备LiAlH4的关键之一就是乙醚的除水。通过乙醚溶解AlCl3的实验进行验证，找出制备LiAlH4所用乙醚中水含量的最低要求，实验情况见表1。

表1中前3项配制的AlCl3乙醚溶液都呈现黑色，这说明在AlCl3乙醚溶液的配制过程中，由于水分过高生成了HCl，并与乙醚发生了反应，溶液颜色变黑。同时也说明乙醚中水分含量过高，水分与AlCl3发生化学反应引起局部高温，发生炭化，主要原因是乙醚的闪点低。从表1中可以看出，当乙醚之中的水含量控制在200 μg/mL时，用该乙醚溶解AlCl3，溶液呈淡黄色透明状；当水含量更低时，溶液颜色呈无色透明状。根据以上实验情况，本次实验确定采用水含量小于200 μg/mL的乙醚。

表1　乙醚水含量与AlCl3乙醚溶液颜色关系

由于市售分析纯乙醚的水分含量在0.2 %左右，不能满足实验要求，因此乙醚除水成为制备LiAlH4的关键过程之一。根据乙醚的特性，先后进行了金属锂、金属钠、P2O5、分子筛浸泡除水，乙醚加盐蒸馏除水和分子筛过滤除水实验，实验结果见表2。

表2　乙醚除水实验数据

由表2可见，以上方法都能一定程度的去除乙醚中水分，而采用4 A和5 A分子筛去除水分效果较好，本次实验采用5 A分子筛去除乙醚中水分。

2.4加苯蒸馏对LiAlH4品位的影响

本次实验得到LiAlH4的品位小于90 %，这是由于LiAlH4乙醚溶液中还含有未反应的AlCl3，如果直接蒸馏，这部分AlCl3将带入产品从而影响产品品位。采用加苯蒸馏时，LiAlH4不溶解于苯，而AlCl3溶解于苯，同时苯的沸点(80.1 ℃)比乙醚的沸点(34.5 ℃)高很多(魏文德，1991)。加温蒸馏时，乙醚先蒸馏出去，LiAlH4则沉淀于苯液中，通过过滤将溶解于苯中的AlCl3除去。按500 ml LiAlH4乙醚溶液加入200 ml苯液进行蒸馏，温度从30 ℃开始升温，每间隔0.5 h升温5 ℃，最高温度升至70 ℃。将滤出的LiAlH4烘干，分析数据见表3。

从表3中可以看出，加苯蒸馏可以提高LiAlH4的品位，但提高的幅度仍是有限的，还不能达到品位要求。分析原因可能是过滤时残留在LiAlH4中的AlCl3过量，因此还需进一步的纯化。

表3　LiAlH4加苯蒸馏品位表

为了尽量提高LiAlH4的品位，需要解决两个问题：一是将LiAlH4中的AlCl3尽量除去；二是残留在LiAlH4中的苯尽量脱去。采用的方法是将LiAlH4放入苯液中进行搅拌、浸泡和反复清洗，使残留的AlCl3最大程度溶解于苯液中，并用真空过滤的方法进行处理。过滤后的LiAlH4再进行加温真空脱苯处理，处理结果见表4和表5。

表4　LiAlH4脱苯温度与品位

表5　LiAlH4产品分析数据与质量指标

从表4中可以看出，LiAlH4的品位已经达到要求，且品位随着温度的增加而升高，但当温度大于100 ℃时，LiAlH4会发生分解，因此LiAlH4的烘干温度应小于100 ℃。表5列出了LiAlH4的分析数据与质量要求指标的对比，可以看出，各项指标均满足质量要求。

3结论

(1)采用LiH和AlCl3为原料在乙醚中合成LiAlH4，经过加苯蒸馏和真空纯化能得到品位大于95%的LiAlH4。

(2)用4 A、5 A分子筛柱对乙醚进行除水处理，乙醚流量控制为：10～15 ml/mim，乙醚含水量可降至≤200 μg/ml。

(3)合成反应时LiH过量10 %、反应温度控制在26～30 ℃。

(4)蒸发时需加苯进行精馏，并进行真空加热脱苯处理，加热温度应小于100 ℃。

参考文献

冯光熙，黄祥玉.1984.无机化学丛书[M].北京：科学出版社：229.

申伴文，张靓华.1984.无机化学丛书[M].北京：科学出版社：231.

魏文德.1991.有机化工原料大全[M].北京：化学工业出版社：182-360.

朱文祥.2006.无机化合物制备手册[M].北京：化学工业出版社：8-9.

The Experimental Research of Synthesizing LiAlH4

YUAN Yu-bo,PENG Xu,XI Xiao-qiang,YAN Bo,WANG Ya-ni

(CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co., Ltd. YiBin, SC 644000,China)

Abstract:This paper elaborates the technology research of synthesizing LiAlH4 in ether solution which used LiH and AlCl3 as raw materials. The process technology line and controlling parameters of removing the water in ether were ensured by the test of experiment.That the influence of the excessive amount of LiH and the reaction temperature on the completion rate of the synthesis reaction were studied. And the influence of distillation by adding benzene on the grade of LiAlH4 was also researched. The study shows that when the water content in ether being less than 200μg/ml, the mount of LiH being 10% excess, the temperature of synthetic reaction being at 26 ～ 30 ℃ can make a higher completion rate of the synthetic reaction be gotten. After the synthetic reaction, LiAlH4 of more than 95% grade can be obtained eventually by distilling with adding benzene and further removing benzene.

Key Words:LiAlH4; synthesis; reaction temperature; grade

中图分类号：TQ131.1+1

文献标识码：A

文章编号：1674-3504(2016)01-0087-04

doi:10.3969/j.issn.1674-3504.2016.01.014

作者简介：袁玉波(1976—)，男，工程硕士，高级工程师，研究方向为精细化工。E-mail:sunzifu@163.com

收稿日期：2015-08-30