含甲苯氧侧基芳香聚酰亚胺三元共聚物合成与性能

钱　勇，　许剑平，　王春艳

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌　330013)



含甲苯氧侧基芳香聚酰亚胺三元共聚物合成与性能

钱勇，许剑平，王春艳

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌330013)

摘要：以均苯四甲酸二酐(均酐)，3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(酮酐)和芳香二胺单体3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚为初始原料，通过改变均酐与酮酐物质的量的比例，通过低温缩聚和热亚胺化合成一系列高分子量的聚酰亚胺，并用红外光谱、XRD图谱、元素分析等手段表征其结构，该系列聚合物在强极性溶剂中具有较好的溶解性，而且在较宽的光谱范围内具有良好的透明性，力学性能测试表明这些聚酰亚胺薄膜具有较好的力学性能，而且拉伸强度、弹性模量随着均酐组分含量的增加而明显提高。

关键词：低温缩聚；聚酰亚胺；甲苯氧侧链；机械性能

钱勇，许剑平，王春艳.2016.含甲苯氧侧基芳香聚酰亚胺三元共聚物合成与性能[J].东华理工大学学报：自然科学版，39(1)： 91-95.

Qian Yong, Xu Jian-ping, Wang Chun-yan.2016. Terpolycondensation and properties of aromatic polyimide films containing methylphenoxy group [J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(1):91-95.

芳香聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环、芳香环结构单元的一类高性能材料，由于其耐热性能、热稳定性能、抵抗化学腐蚀性和机械性能都十分突出而被广泛的研究。PI综合性能优异，广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶等传统和现代高科技领域(Chao et al.,2010; Qian et al., 2014)。但传统的芳香族聚酰亚胺很难溶解于有机溶剂，增大了成型加工困难。为了解决这一难题，人们尝试了许多方法来实现聚酰亚胺的可溶性(李庆华等，1996)，如：提高分子链的柔顺性，在分子链中引入—O—、—CH2—、—CO—等柔性官能团(Shao et al., 2005)；减小分子间的作用力，用共聚或引入侧基等方法破坏分子链的规整性和对称性，以使其结晶倾向减弱，从而达到减小分子间作用力的目的(Mi et al.,1997; Yin et al., 2005)。本工作以实验室前期合成的带有大侧基(甲苯氧基团)二胺单体为原料，通过改变两种二酐单体的摩尔比，低温缩聚和程序升温亚胺化两步合成一系列芳香聚酰亚胺，所得到的聚合物不仅具有较好的力学性能和透明性，而且在极性溶剂中具有很好的溶解性。

1实验部分

1.1主要原料与试剂

3,3′,4,4′ - 二苯甲酮四羧酸二酐(酮酐，BTDA)，均苯四甲酸二酐(均酐，PMDA)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，通过CaH2减压蒸馏提纯并储存于5A°分子筛中)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，乙醇，甲苯，环己烷等均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；3,5-二氨基-4′-甲基-二苯醚(AMPE，实验室自制，纯度>99%)。

1.2含甲苯氧侧链芳香聚酰亚胺膜材料的制备

参照本实验室前期工作(任广元等，2011)制备二胺单体3,5-二氨基-4’-甲基-二苯基醚(AMPE)。聚合物按图1 所示的方法合成。以PI-3 的合成为例，低温下，在氮气氛中,将AMPE(5.48 g，0.02 mol) 溶解在100 mL 无水DMAc，然后同时加入酮酐BTDA(3.23 g，0.01 mol) 和均酐PMDA(2.18 g，0.01 mol)，温度保持在-2～2 ℃，充分搅拌48 hr得到粘稠状聚酰胺酸(PAA)。将所合成的PAA用DMAc 稀释至质量分数为6 %的溶液，然后均匀地平铺在洁净的玻璃板上，在60 ℃干燥后得到透明的PAA薄膜。将该PAA薄膜进行程序化升温(150 ℃/1hr，200 ℃/1hr，250 ℃/1hr，300 ℃ /1hr，350 ℃/0.5 hr)，降至室温后，将玻璃板浸泡在水中，即可取出聚酰亚胺薄膜(PI)，烘干备用。

图1　聚酰亚胺的合成示意图Fig.1　The synthesis of polyimides

1.3表征

将合成的PI配成浓度为0.5 g/dL的NMP溶液。在(30±0.1) ℃恒温水浴中，用乌氏粘度计测定其特性粘数[η]。用NMP，DMF，THF，乙醇等作溶剂，25 ℃时测定PI的溶解性能。用Perkin-Elmer CHN2400型元素分析仪测定各种聚酰亚胺的成分。采用Perkin-Elmer782傅里叶变换光谱仪进行红外光谱的测定。在透射模式下，Shimadzu UV-2550分光光度计测定聚合物的紫外-可见光谱。X射线衍射采用日本XRD-2000型X射线衍射仪测定。用SANS CMT-8102拉伸试验机测聚酰亚胺薄膜的力学性能。

2结果与讨论

2.1聚酰亚胺制备与结构表征

一般来讲，聚合物分子量对聚合物热稳定性，机械强度有很大的影响。合成高分子量(特性粘度高)的PAA是制备高强度PI薄膜的关键步骤。在以二酐和二胺为单体的缩聚反应中，反应物，溶剂的纯度，反应温度等，是影响聚合物分子量的主要因素。实验结果表明，五种聚酰亚胺的产率均大于86 %，粘度均大于0.95，这也说明聚合物分子量很大。而且粘度是随着均苯二酐(PMDA)的含量增加而变大，这可能是由于均苯二酐(PMDA)反应活性高于酮酐(BTDA)的缘故。从元素分析的数据可以发现C，N，H的实际测值与得计算值很接近，说明聚合物的纯度很高。

2.2聚酰亚胺的IR分析

表1　不同组分的聚酰亚胺的实验数据

图2　聚酰亚胺(PI-3)的红外图谱Fig.2　IR spectrum of PI-3 film

2.3聚酰亚胺的XRD分析

聚合物的XRD图谱如图3所示，图中五种聚酰亚胺在20°处出现了钝衍射峰，没有明显的结晶峰，说明合成的PI是无定型物质。主要原因有两个：(1)聚酰亚胺分子结构中含有大量刚性强的苯环和亚胺环，导致分子链段的规整性很差，聚合物呈现无定型态。(2)引入大的侧基甲苯氧基团增加了PI主链的空间位阻，降低其分子链间的相互作用，破坏了聚合物的规整性，而且降低了其结晶性能。

图3　聚酰亚胺的XRD图Fig.3　XRD patterns of five polyimide films

2.4溶解性测定

五种聚酰亚胺在溶剂中的溶解性如表2 所示，在强极性非质子性溶剂如：NMP、DMAc、DMF中，表现出很好的溶解性。一般的聚酰亚胺难溶难熔，成型加工比较困难，不利于材料的应用，在本工作中，引入了大的侧基，破坏了聚合物分子链锻的规整性，使分子链堆砌不再紧密，这有利于有机溶剂能够更容易进入到聚合物分子间，从而改善了聚酰亚胺的溶解性，这也有利于聚合物的成型加工。从THF溶剂对聚酰亚胺的溶解情况看，含有酮酐结构单元比率高的PI-1和PI-2更有利于溶解，这可能与分子中含有较多的亲水性的碳基有关。这些聚酰亚胺在乙醇和非极性溶剂中都不溶。

表2　不同溶剂中聚酰亚胺的溶解性(25 ℃)

“++”在室温下可以溶解， “+”升温至50 ℃可以溶解， “-”升温至50 ℃不溶解。

2.5聚酰亚胺膜的光学性能测定

使用紫外-可见分光光度计(UV-vis)对五种聚酰亚胺薄膜进行透光性能进行了研究，扫描波长为200～800 nm，结果如图4所示。薄膜的紫外截止波长为330～360 nm，460 nm处的透光率都超过80 %，说明这类聚酰亚胺薄膜材料具有良好的透明性。这是由于聚合物主链中引入大侧基甲苯氧基团的空间位阻效应导致的。甲苯氧基团的导入，破坏了分子链的规整性，明显降低分子的结晶性能，对于同一物质来讲，结晶度越低，透明性就越好。透明性良好的聚酰亚胺材料有利于其在液晶显示、电子工业、光波导等中的应用。

图4　聚酰亚胺的UV-vis图谱Fig.4　UV-vis of five polyimide films

2.6聚酰亚胺膜的力学性能测定

用电子万能材料实验机对这些聚酰亚胺薄膜进行力学性能分析(表3)，结果显示这些三元缩聚物的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率是随分子结构中均酐结构单元的含量的变化而变化。由溶液在玻璃板上浇铸所得的聚合物膜中，聚合物分子是非取向或低取向的，膜的机械性能主要来自聚合物的分子量和分子结构的贡献。

表3　均酐组分含量对聚酰亚胺

表3表明了聚合物膜材料的拉伸强度均超过80 MPa，弹性模量均超过1.5 GPa。说明用这种方法得到的聚酰亚胺材料具有较好的力学性能，而且拉伸强度和弹性模量随着均酐结构单元的含量增加而逐渐增大。而断裂伸长率随着均酐结构单元的含量增加而逐渐减小。这是由于聚合物随着均酐结构单元含量的增多，分子量逐渐增大，而且分子链中的刚性基团含量增多，分子间、分子链间的作用力增强，这些影响因素对聚合物的拉伸强度和弹性模量的增大有很大贡献。但同时刚性增大，分子作用力增强就会导致断裂伸长率减小。

3结论

以均酐，酮酐和芳香二胺3,5-二氨基-4’-甲基-二苯基醚为原料，通过改变均酐与酮酐物质的量的比例来合成一系列高分子量的聚酰亚胺。用红外光谱，元素分析等手段表征其结构，实验结果表明：所得聚酰亚胺为非晶态结构，在强极性溶剂中具有良好的溶解性和透明性，而且这些聚酰亚胺薄膜具有较好的力学性能，其拉伸强度，弹性模量是随着均酐组分含量的增加而明显提高。

参考文献

李庆华, 印杰. 1996. 可溶性聚酰亚胺的合成与性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 12(3):39-43.

任广元，王春艳，黄斌，等.2011. 几种可溶性聚酰亚胺的合成与性能表征[J]. 高分子材料科学与工程, 27(6):26-29.

Chao D M, Zhang J F, Liu X C, et al. 2010. Synthesis of novel poly(amic acid) and polyimide with oligoaniline in the main chain and their thermal, electrochemical, and dielectric properties [J]. Polymer, 51:4518-4524.

Mi H Y, Huang W X, Moon Y J, et al. 1997. Synthesis and characterization of soluble polyimides from 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane derivatives [J]. Macromolecules, 30:5606-5611.

Qian Y, Lan Y F, Xu J P, et al. 2014. Fabrication of polyimide-based nanocomposites containing functionalized graphene oxide nanosheets by in-situ polymerization and their properties [J]. Appl. Surf. Sci., 314:991-999.

Shao L, Chung T S, Goh S H, et al. 2005. Polyimide modification by a linear aliphatic diamine to enhance transport performance and plasticization resistance [J]. J. Membr. Sci. 256:46-56.

Yin D X, Li Y F, Yang H X, et al. 2005. Synthesis and characterization of novel polyimides derived from 1,1-bis[4-(4’-aminophenoxy)phenyl]-1-[3’’,5’’-bis(trifluoro methyl) phenyl]-2,2,2-trifluoroethane [J]. Polymer, 46:3119-3127.

Terpolycondensation and Properties of Aromatic Polyimide Films Containing Methylphenoxy Group

QIAN Yong,XU Jian-ping,WANG Chun-yan

(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China)

Abstract:A series of high molecular weight polyimides (PIs) with different intrinsic viscosity were synthesized via changing the ratio of dianhydride (PMDA/BTDA) acted with 3,5-diamino-4′-methyl diphenylether (AMPE) at a low temperature polycondensation and thermal imidization. The structures and properties of PIs were studied by using IR, XRD, UV-vis and mechanical measurement. The as-obtained polyimides possessed good solubility in many strong polar solvents such as DMAc, NMP and DMF. The polymer films also exhibited high transparency with an ultraviolet-visible absorption cut-off wavelength in the 330～360 nm range. The mechanical performance test showed that the polyimide film with good mechanical properties and tensile strength, elastic modulus was significantly improved with increasing PMDA component content.

Key Words:low temperature polycondensation; Aromatic polyimide, methylphenoxy group; mechanical properties

中图分类号：TQ 323.7

文献标识码：A

文章编号：1674-3504(2016)01-0091-05

doi:10.3969/j.issn.1674-3504.2016.01.015

作者简介：钱勇(1976— )，副教授，主要从聚合物基复合材料的研究。E-mail：yqianecit@163.com

基金项目：国家自然基金项目(21264001)；江西省教育厅项目(GJJ14471)

收稿日期：2016-01-03