PEG-HPMC固-固相变膜的制备及性能研究

陈亚亮，邵自强，刘燕华,2

(1. 北京理工大学 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 1000812.北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，北京 100081)



PEG-HPMC固-固相变膜的制备及性能研究

陈亚亮1，邵自强1，刘燕华1,2

(1. 北京理工大学 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 1000812.北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，北京 100081)

摘要：通过原料筛选，配方优化，采用物理共混法，以聚乙二醇(PEG)和羟丙甲基纤维素(HPMC)为原料制备了PEG-HPMC固-固相变膜；对其进行了DSC、TG、XRD、透光率、SEM及力学拉伸的测试，讨论了PEG含量对膜热、力学等性能的影响规律。结果表明，PEG-HPMC固-固相变膜的热学性能主要取决于PEG的添加量，PEG添加量的增大相变焓及热稳定提高，但相变膜的屈服强度、断裂强度及弹性模量逐渐降低，断裂伸长率先增大后减小，当PEG添加量达到20%(质量分数)以上，相变膜从无色透明到乳白色不透明的突变。

关键词：固-固相变膜；聚乙二醇；羟丙甲基纤维素；力学性能

0引言

相变材料(phase change materials，简称PCMs)是在相变过程中通过吸热和放热效应具有热能存贮和温度调控的物质。由于该类材料具有在相变过程中近似恒温、体系温度可控等特点，使其在缓解能源危机、提高能源利用率等方面得到了广泛应用[1]。

聚乙二醇(PEG)为最常用的相变材料，其结构简单，容易结晶，相转变潜热高，在170～190 J/g左右，热滞后效应低。PEG作为相变材料的优点是相变温度可通过相对分子质量来调节，因此具有较宽的应用范围；纯PEG本身属于固-液相转变材料，限制了其在相变材料中的应用，经过处理改性后，PEG可以转变为固-固相变材料[2-6]。柔性薄膜状材料具有剪切、粘贴与弯曲等性能，可大大拓宽材料的应用范围，但目前国内外鲜有报道将固-固相变材料加工成薄膜状。胡等[7]对通过物理共混法制备PEG-CTS的固-固相变储能薄膜材料进行了研究，但该种膜机械性能欠佳，脆性较大；陈等[8]采用静电纺丝工艺通过共混法制备了PEG-CA的固-固相变储能薄膜，但该种膜制备工艺复杂，力学性能较差。

羟丙甲基纤维素(HPMC)是一种天然植物纤维素非离子型混合醚，具有良好的水溶性、成膜性与透明性，将其水溶液或有机溶剂的溶液经过涂布、干燥，可以得到无色、透明而坚韧的薄膜，HPMC膜具有良好的耐湿性，在高湿度下，仍保持固体状态[9]。

本文选用HPMC作为改性材料，通过物理共混法对PEG进行改性，以得到具有固-固相变性能又具有良好成膜性的材料，通过流延成膜的方法将共混材料制备成膜，研究共混膜的热性能、力学性能，探索制备具有透明性、良好力学性能的固-固相变复合材料膜。

1实验

1.1实验仪器及药品

1.1.1设备与仪器

电子天平AR2140，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；多功能电动搅拌器DW-2,巩义英峪予华仪器厂；千分尺0～25 nm，哈尔滨量具刀刃基团有限责任公司；电热鼓风干燥箱CS101-A，重庆试验设备厂。

1.1.2化学试剂与材料

HPMC，Mn=150 000，医药纯，实验室自制； PEG，Mn=10 000，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2固-固相变膜制备

按照表1铸膜液的不同配比，制备系列的固-固相变膜。

表1铸膜液组成成分

Table 1 Composition and casting conditions of PEG-HPMC blend membranes

组号PEG/wt%HPMC/wt%(a)0100(b)1090(c)2080(d)3070(e)4060(f)5050

注：铸膜液温度=(23±1)℃；相对湿度=(25±2)%，溶剂为去离子水。

制膜方法如下：(1) 配制HPMC固含量为4%的溶液，搅拌12 h；(2) 向HPMC溶液内加入适量的PEG，搅拌24 h；(3) 将铸膜液负压、静置常温脱泡24 h；(4) 铸膜液稳定无泡后，浇铸到塑料模具中，50 ℃干燥24 h。

1.3测试和表征

1.3.1DSC测试

使用NETZSCH差热扫描量热仪，样品采取固体颗粒形式，以氮气保护，温度范围为25～90 ℃，升温速度为5 ℃/min。

1.3.2TG/DTA测试

使用Seiko TG/DTA6200 SⅡ热重-差热分析仪，样品采取固体颗粒形式，以Al2O3作为参照物，以氮气保护，氮气流量为100 mL/min，温度范围为25～600 ℃，升温速度为20 ℃/min。

1.3.3XRD测试

使用BrukerAXS D8衍射仪，样品采取固体膜形式，衍射源波长λ=0.15406 nm，操作电压、电流分别为40 kV与40 mA，2θ变化范围为5～80°，扫描速度为20°/min。

1.3.4透光性能测试

使用Perkin Elmer Lambda 35 UV-Vis紫外-分光光度计分析，样品采取固体膜形式，以空气作为参照物，波长范围为200～700 nm。

1.3.5SEM测试

使用PHILIPS-XL30型扫描电镜，加速电压为5 kV，高真空分辨率3.0 nm，速斑尺寸3.5。将膜在液氮中深冷脆断，制备断面样品，喷金后观察。

1.3.6力学性能测试

使用INSTION1185型电子拉力试验机，样品采取尺寸为30.0 mm×4.0 mm的试样，测试温度为20 ℃，湿度为50%，拉伸速率为5 mm/min，测试跨距为20 mm。

2结果与讨论

PEG-HPMC固-固相变膜通过PEG与HPMC间的氢键作用，使PEG在发生从固态到液态的相变时，其分子链被固定在HPMC基材上，不能发生流动，从而使相变膜宏观仍保持固相。

图1所示为HPMC与PEG分子间氢键作用示意图，图中PEG代表聚乙二醇结构单元。

图1　HPMC与PEG分子间氢键作用示意图

实验所用PEG分子量为10 000，其与HPMC间的氢键作用主要是其结构单元中的醚氧原子与HPMC中未被取代的羟基的氢原子及羟丙基中羟基的氢原子间的相互作用。图中罗列出分子间多种氢键作用，其中b种氢键作用因其空间位阻最小，是分子间的主要氢键作用形式。

2.1透光率测试分析

图2为HPMC空白膜和PEG-HPMC固-固相变膜置于字母图片上的透光明度比照照片。

由图3可知，与HPMC空白膜相比，PEG添加量为10%(质量分数)的相变膜的透光率虽有所下降，但仍保持了较高的透光水平。在500 nm处，HPMC空白膜的透光率为82.08%，PEG添加量为10%(质量分数)的共混膜的透光率为70.67%。但当PEG添加量达到20%(质量分数)及以上时，相变膜的透光率在全波长范围内接近为0，膜在常温状态下已可肉眼观察为乳白色状态。对于具有结晶性的薄膜，其透光率的影响因素主要是受到晶区大小及晶相密度的影响，当晶区的尺寸比可见光波长大或晶相密度与非晶密度相差较大时，光在晶区界面发生折射和反射，影响了薄膜的透明性，虽PEG添加量为20%的相变膜中PEG的XRD衍射特征峰被弥散峰所掩盖，但通过其透光率分析可知，其依然具有结晶性能，但结晶性能较弱。

图2　不同PEG含量的固-固相变膜透明度比较

图3不同PEG含量的固-固相变膜的透光率测试图

Fig 3 Transmittance curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

2.2SEM测试分析

从图4可知，随着PEG添加量的增大，相变膜逐渐出现了相分离现象，PEG与HPMC两者间的相容性变差，导致相变膜中的空隙结构增多，且孔径逐渐增大。

2.3DSC测试分析

经测试知，PEG10000在69.6 ℃发生熔融相转变，熔融焓为196.40 J/g。从图5及表2结果可知，当相变膜中PEG添加量达到20%(质量分数)及以上时，在62～65 ℃温度区间内出现明显的吸热峰，且随着PEG含量的增加，相变温度及吸热焓值逐渐增大，并逐渐向纯PEG1000数值靠近，说明在相变膜中，PEG添加量是决定其储能性能的主要因素。其中PEG添加量达到50%(质量分数)时，在64.6 ℃出现了相变焓为88.61 J/g的吸热峰，相变膜在升温过程中与纯PEG一样发生了相转变，且相变焓保持在了较高的水平。通过观察相变膜的相变过程，室温下相变膜为乳白色不透明薄膜，当温度升高到相变温度以上10～20 ℃，并保持一段时间后，相变膜由乳白色逐渐透明化，同时膜本身相比室温下变得柔软而富有弹性，但膜表面未见有小液滴析出，说明PEG与HPMC之间的氢键束缚了PEG在熔融状态下的流动性，膜整体呈现固体性质，该膜为典型的固-固相变膜。此现象同样出现在了PEG添加量为20%～40%(质量分数)的PEG-HPMC相变膜中。

2.4TG测试分析

从图6可知，在膜的实际使用温度25～90 ℃的范围内，相变膜热学性能稳定，各种共混比下的膜均未发生热分解现象。HPMC空白膜及纯PEG分别在323.54和377.10 ℃时失重率达到5%(即分解温度)，即PEG热稳定性优于HPMC；同时不同PEG添加量相变膜的分解温度介于两者之间，且随着PEG添加量增大，分解温度逐渐升高，即热稳定性逐渐提高。由此可以说明，相变膜的热稳定性主要由共混组分的热稳定性决定。因PEG与HPMC两者分解温度区域有较大重合，同时又因氢键作用在一定程度上提高了两者间的相容性，所以相变膜只出现了一个分解峰。但随着PEG添加量的增大，相变膜的DTG测试分解温度区域逐渐增大，说明两者间相分离现象逐渐明显，与SEM测试结果相符。

图4　不同PEG含量的固-固相变膜的扫描电镜图

图5　不同PEG含量固-固相变膜的DSC测试图

Fig 5 DSC curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

表2不同PEG含量固-固相变膜的相变温度及相变焓

Table 2 Temperature and heat of phasetrasiton of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%相变温度/℃相变焓/J·g-10-010-02061.914.683062.336.854062.757.455064.688.61

2.5XRD测试分析

由图7可知，当相变膜中PEG含量超过40%(质量分数)，其X衍射图与纯PEG具有相似的结晶间距和衍射角度，与纯PEG特征峰位置(19.12和23.26°)相比，在相变膜中PEG的衍射峰位置发生了改变，当PEG含量为40%，50%(质量分数)时衍射角分别变为18.90，22.70，19.00和23.14°，表明在该条件下所制相变膜中PEG结晶结构未发生明显变化。而当PEG含量在30%(质量分数)以下的相变膜中PEG的衍射峰被弥散峰所覆盖，变得已不明显。

图6　不同PEG含量的固-固相变膜的TG测试图

Fig 6 TG and DTG curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

由表3可知，随着PEG添加量的增大，相变膜的结晶度逐渐升高，这是因为HPMC与PEG间的氢键束缚了PEG分子链段间的滑移，当PEG含量较低时，在相变膜中，PEG分子链被束缚在相距较远的位置，致使PEG分子链间无法形成有序排列，但随着PEG含量的增大，单位面积上的PEG分子链增多，相邻PEG分子间的有序排列恢复，致使结晶度提高。

图7　不同PEG含量的固-固相变膜的XRD测试图

Fig 7 XRD curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

表3不同PEG含量固-固相变膜的结晶度

Table 3 Crystallinity of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%结晶度/%0-10-20-30-4011.315041.2510092.53

2.6力学性能测试分析

从表4可知，与HPMC空白膜相比，添加PEG的相变膜断裂强度、弹性模量和断裂伸长率均在不同程度上降低，当PEG添加量达到20%(质量分数)及以上时，相变膜的断裂强度及弹性模量下降幅度开始显著。

对照SEM测试可知，随着PEG添加量的增大，相变膜内的空隙结构增多，孔径逐渐增大，且相分离现象逐渐明显，使其力学性能逐渐降低。但相变膜的断裂伸长率随着PEG添加量逐渐增高，呈现先增大而后减小的趋势，在PEG添加量为20%(质量分数)时膜的断裂伸长率最大。PEG为结晶聚合物，在拉伸过程中，包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。当PEG添加量低于30%(质量分数)时，相变膜在拉伸过程中出现了PEG的结晶结构变化，从而提高了膜的断裂伸长率。但是随着PEG添加量的继续提高，由于相变膜内出现了明显的相分离现象，从而导致断裂伸长率下降，当PEG添加量达到50%(质量分数)时，相变膜由韧性断裂转变为了脆性断裂。

表4不同PEG含量固-固相变膜的力学性能

Table 4 Mechanical properties of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%断裂强度/MPa弹性模量/GPa断裂伸长率/%屈服强度/MPa062.693534.268.4557.101060.373416.1916.3831.052050.892421.6318.9122.233031.541976.9910.4119.864018.901781.985.269.895010.881136.151.810

3结论

以非离子型纤维素混合醚为基材，通过物理共混法制备PEG-HPMC固-固相变膜，探讨了不同PEG及HPMC组成对相变膜性能的影响规律。具体结论如下：

对于PEG-HPMC固-固相变膜，当PEG添加量达到20%(质量分数)以上时，相变膜表现出相变储能能力，且随着PEG添加量的增大相变焓及热稳定逐渐升高；随着PEG添加量的增加，相变膜的屈服强度、断裂强度及弹性模量逐渐降低，断裂伸长率先增大后减小；PEG的添加量对相变膜的透光性能影响较为突出，当PEG添加量达到20%(质量分数)以上时，相变膜发生了从无色透明到乳白色不透明的突变。

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Preparation and characterization of PEG-HPMC solid-solid phase change membrane

CHEN Yaliang1，SHAO Ziqiang1，LIU Yanhua1,2

(1.Beijing Institute of Technology, Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, Beijing 100081, China;2. North Century Cellulose Technology Research & Development Co. Ltd., Beijing 100081,China)

Abstract:Solid-solid phase change hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) membranes were prepared via blend method using poly (ethylene glycol) (PEG) as the additive. The prepared membranes were characterized using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric (TG), X-ray diffraction(XRD), transmittance, scanning electron microscope (SEM) and mechanical properties.The effect of blend ratio on the membranes properties was evaluated. The results showed that the addition of PEG would affect the thermodynamic performance of solid-solid phase change hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) membranes. With the increase of PEG content, the heat of melting and thermal stability of membranes enhanced, whereas the breaking strength, yield strength and modulus of elasticity decreased.At the same time, the elongation at break of the composite membranes greatly improved, but the tensile strength began to decline when the amount of PEG reached 30wt%. When the addition of PEG was beyond 20wt%, the prepared membranes once transparent precipitately became opaque and opalescent.

Key words:solid-solid phase change membrane；polyethylene glycol(PEG)；hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)；mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.015

文献标识码：A

中图分类号：TQ352

作者简介：陈亚亮(1989-)，男，河北廊坊人，硕士，师承邵自强教授，从事纤维素科学研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51303013)

文章编号：1001-9731(2016)03-03079-06

收到初稿日期：2015-05-06 收到修改稿日期：2015-12-11 通讯作者：邵自强，E-mail:shaoziqiang@263.net