黑茶还原制备绿色纳米铁及其对六价铬的去除性能

刘　清，张　美，招国栋，张艳霞， 陈春宁

(南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)



黑茶还原制备绿色纳米铁及其对六价铬的去除性能

刘清，张美，招国栋，张艳霞， 陈春宁

(南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

摘要：植物还原制备绿色纳米金属材料因环境友好、反应条件温和、可持续发展、可控等优势成为纳米材料合成领域的研究热点。利用黑茶还原制备绿色纳米铁颗粒(BT-FeNPs)，采用UV-Vis、XRD、SEM、TEM、EDX、FT-IR等方法对BT-FeNPs进行表征，结果表明，制备的BT-FeNPs为无定形的球形颗粒，粒径20～30 nm左右，纳米颗粒中的铁主要以铁氧化物、氢氧化物及Fe0形式存在，颗粒表面包裹

N、C—O—C等有机基团。并探讨BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除性能，在25 ℃，pH值=4.0，Cr(Ⅵ)初始浓度20 mg/L，反应时间90 min条件下，Cr(Ⅵ)去除率达到96.3%。BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果及抗氧化性均优于化学法制备的NaBH4-FeNPs。BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除主要发生在颗粒表面，去除机理为还原、吸附、络合共同作用，且其表面的有机基团能促进Cr(Ⅵ)的去除及增强BT-FeNPs的抗氧化性。

关键词：绿色合成；黑茶；BT-FeNPs；Cr(Ⅵ)；去除

0引言

纳米零价铁(nZVI)比表面积大，反应活性强，能够利用还原、络合、沉淀(共沉淀)、吸附、絮凝等机理去除重金属、氯代有机物，硝酸盐、亚硝胺等多种污染物，被认为是最有应用前景的地下水污染治理材料之一[1]。常用的nZVI制备方法为液相化学还原法，该法是在液相体系中利用强还原剂如KBH4、NaBH4、N2H4等将Fe2+、Fe3+还原为纳米零价铁微粒[2]。此方法虽然简便，但需要外加聚合剂或表面活性剂作纳米铁的包裹剂或稳定剂，成本高，同时产生大量氢气副产物，储存运输不便，从而限制了纳米零价铁的大规模工程应用。

2009年，美国环境保护署Varma[3-4]以绿茶提取液作为还原剂和包裹剂一步法将硝酸铁溶液中的Fe3+制备成纳米零价铁颗粒(GT-nZVI)。随后，Shahwan[5]、Njagi[6]、Chrysochoou[7]、陈祖亮[8]和kumar等[9]学者用绿茶、乌龙茶、高粱麸皮、诃子果等植物还原制备绿色纳米铁颗粒，合成的纳米铁颗粒具有良好的催化和还原性能：可用于催化降解亚甲基蓝、甲基橙及溴麝香草酚蓝等染料、六价铬土壤污染的修复及富营养化废水的处理。可见，植物还原法制备绿色纳米铁颗粒(GN-FeNPs)是可行的，且具有环境友好、反应条件温和的特点，所得产物活性强，符合未来纳米材料制备低成本、低消耗、低污染、高性能的发展方向[10]。

黑茶是通过杀青、揉捻、渥堆、干燥4大工艺形成的茶叶品种，其中渥堆是黑茶制造特有工艺和关键工艺，俗称“后发酵”。黑茶在渥堆过程中，抗氧化性能逐步增强。作者在前期的探索性研究中选取绿茶、红茶、乌龙茶、黑茶、茶杆5种茶叶制备纳米零价铁颗粒，并用以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)。实验表明，上述茶叶制备的纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率分别为32.4%，39.3%，38.7%，45.9%和31.6%。可见，黑茶制备的纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的效果较其它4种茶叶好。

本文在此基础上，利用黑茶还原制备纳米铁颗粒(BT-FeNPs)，采用UV-Vis、XRD、TEM、EDX、FT-IR等方法对BT-FeNPs进行表征；将合成的BT-FeNPs用于Cr(Ⅵ)的去除，系统考察了铁盐种类、黑茶提取液浓度、黑茶提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐配比、BT-FeNPs投加量、反应温度、反应时间和pH值等因素对其去除六价铬的影响，并初步探讨去除机制。上述工作将丰富和完善植物还原法制备绿色纳米材料的理论及为重金属废水的修复提供新的功能材料。

1实验

1.1原料与试剂

黑茶为湖南省白沙溪茶厂股份有限公司生产的后发酵茯砖。实验所用硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、重铬酸钾等试剂均为分析纯试剂。

Cr(Ⅵ)储备液配制：称取2.82875 g K2Cr2O7溶于水，稀释，定容至1 000 mL，配制浓度为1 g/L的铬标准溶液，将该溶液稀释后备用。

1.2BT-FeNPs的制备

将黑茶粉碎，取10 g茶粉加入到500 mL蒸馏水中，在80 ℃恒温水浴锅中加热1 h，冷却后，真空抽滤，所得滤液即为黑茶提取液；称取2.78 g的FeSO4·7H2O，搅拌溶解，于100 mL容量瓶中定容配制得0.1 mol/L 的硫酸亚铁溶液；在室温下，将黑茶提取液与硫酸亚铁溶液按体积比2∶1混合，并在摇床中振荡90 min即制备出BT-FeNPs悬浊液。

1.3BT-FeNPs的表征

采用日本岛津UV2700紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，美国Rigaku Ultima IV X射线粉末衍射仪(XRD)，日本JEOL公司JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)，日本Hitachi公司S4800 扫描电子显微镜(SEM)，中国3V公司EDX8300能谱仪(EDX)，美国THERMO NICOLET公司Thermo Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对BT-FeNPs悬浊液和真空干燥的BT-FeNPs粉末的组成、表面形貌及微观形态等进行表征。

1.4BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)

系统考察铁盐种类、黑茶提取液浓度、黑茶提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐配比、BT-FeNPs投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度、反应时间、反应温度等因素对BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的影响。用移液管吸取BT-FeNPs悬浊液加入25 mL锥形瓶中，并加入Cr(Ⅵ)溶液，在一定温度下以120 r/min转速恒温振荡90 min后，高速离心，取上清液用火焰原子吸收分光光度法测溶液中铬的残余浓度，并按式(1)计算铬的去除率η

(1)

式中，C0为Cr(Ⅵ)的初始浓度，mg/L；C为上清液中Cr(Ⅵ)残余浓度，mg/L。

1.5抗氧化性能对比

采用化学还原法制备纳米铁颗粒(NaBH4-FeNPs)，制备方法见参考文献[11]。考察BT-FeNPs、NaBH4-FeNPs对Cr(Ⅵ)去除效率随放置时间的变化规律，以评价两种纳米铁颗粒的抗氧化性能。

2结果与讨论

2.1BT-FeNPs表征结果

2.1.1UV-Vis表征

黑茶提取液、硫酸亚铁溶液和BT-FeNPs样品紫外-可见光谱及BT-FeNPs制备过程反应现象如图1所示。黑茶提取液与硫酸亚铁溶液均在500 nm处出现微弱吸收峰，二者的反应是瞬间进行的，混合液的颜色由黄色变为深棕色，并且在较高波长处有大范围的吸收峰而低波段没明显的吸收峰，表明黑茶纳米铁颗粒的生成。上述结果与Varma[3-4]所报道的绿色合成纳米铁的工作结果基本一致。

图1　UV-Vis吸收光谱

2.1.2XRD表征

图2为BT-FeNPs悬浊液真空干燥碾磨后得到的粉末的XRD图谱。图中2θ=18.1°为黑茶提取液中有机成分的主要衍射吸收峰，说明黑茶合成的BT-FeNPs表面被有机物包覆。制备过程中由于BT-FeNPs易氧化，2θ为32.8，34.22，20～30°时分别对应为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和铁氢氧化物的特征峰。在2θ=44.9°为Fe0的特征峰，但其衍射峰很微弱，可能是由于BT-FeNPs表面被黑茶提取液中有机成分包裹或者生成的纳米铁颗粒为无定形态所致[6,9]。

图2　BT-FeNPs粉末的XRD图

2.1.3TEM/EDX表征

图3为BT-FeNPs悬浊液在不同标尺下的透射电镜照片(TEM)和能谱图(EDX)。从图3可以看出，黑茶提取液合成的纳米铁颗粒基本呈现比较规则的球形或椭球形，且粒径为20～30 nm左右。由能谱图可知，GN-nZVIs悬浊液中含有的主要元素有C、O、K、S、Fe，且其原子分数分别为39.77%，46.77%，1.59%，2.98%和8.89%。Fe元素的存在表明BT-FeNPs中纳米铁的生成；C元素和O元素的存在表明BT-FeNPs中包含有机成分或有机基团；而检测出来的O元素进一步表明BT-FeNPs中部分铁元素是以氧化物或氢氧化物形式存在的。上述的表征结果与XRD表征结果相互验证。

2.1.4FT-IR表征

BT-FeNPs粉末及黑茶提取液在400～4 000 cm-1波长范围内的红外扫描图如图4所示。

图3　BT-FeNPs的TEM/EDX图

图4　BT-FeNPs及黑茶提取液的FT-IR图

Fig 4 FT-IR spectra of BT-FeNPs and brick tea extracts

BT-FeNPs在607～509 cm-1出现了铁及铁氧化物(Fe—O)的伸缩振动峰[15]，从而进一步证明了BT-FeNPs纳米颗粒中的铁主要以铁氧化物、氢氧化物及Fe0形式存在的。

2.2BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)性能

2.2.1铁盐种类和黑茶提取液浓度的影响

分别选取浓度为20，30，40，50和60 g/L黑茶提取液与浓度为0.1 mol/L的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3共5种铁盐溶液混合合成BT-FeNPs，考察合成的BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果，实验结果见图5。由图5看出，随着黑茶提取液浓度的增大，合成的BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果越好，综合考虑经济因素，选取30 g/L为最佳浓度。不同铁盐溶液合成的GN-nZVIs对Cr(Ⅵ)的去除效果区别较大，亚铁盐比三价铁盐去除效果好，是因为亚铁盐具有还原性能将部分Cr(Ⅵ)还原去除。其中FeSO4合成的BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)去除率最高，达到67.9%。

图5　铁盐种类和黑茶提取液浓度的影响

Fig 5 Effect of ferric salt species and concentration of brick tea extracts

2.2.2提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐溶液配比的影响

在水浴温度为50，80和100 ℃的条件下得到黑茶提取液，并分别取5，10，15，20和25 mL黑茶提取液与10 mL 0.1 mol/L的FeSO4·7H2O混合制备BT-FeNPs，制备的BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果如图6所示。由图6可见，制备黑茶提取液的温度并非越高越好，温度过高会使黑茶提取液中的儿茶酚酶等多元酚氧化酶失活[12]及茶多酚损失[13]，降低纳米铁颗粒合成效率，从而影响BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的效果。黑茶提取液与FeSO4溶液的体积比为2∶1时，Cr(Ⅵ)去除效果最佳，因此，选取2∶1为最佳配比。

图6提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐溶液配比的影响

Fig 6 Effect of preparation temperature of brick tea extracts and volume ratio of iron solution and extracts

2.2.3BT-FeNPs投加量与Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

取10 mL浓度为20，40，60，80和100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液各5份，分别加入5，10，15，20和25 mL BT-FeNPs悬浊液，考察BT-FeNPs投加量和Cr(Ⅵ)初始浓度对BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的影响(图7)。由图7可见，Cr(Ⅵ)的去除率随BT-FeNPs投加量的增加而增大，却随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而明显减小。初始浓度为20和100 mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率分别为70.0%和56.9%。可见，BT-FeNPs可用于低浓度含铬废水的处理。

图7　BT-FeNPs投加量和Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

Fig 7 Effect of dosage of BT-FeNPs and initial concentration of Cr(Ⅵ)

2.2.4反应温度和时间的影响

反应温度和时间对BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)影响的实验结果见图8。由图8可见， BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的反应在10 min内即已基本达到平衡，且在室温下具有最佳的去除效果。因此，BT-FeNPs可快速温和地去除水中的Cr污染。

2.2.5pH值的影响

图9为Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L，不同pH值下BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的实验结果。由图9可见，pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响显著。根据溶度积规则计算可知，三价铬离子Cr3+在水溶液中开始生成Cr(OH)3沉淀到沉淀完全的pH值范围为3.93～5.60。这一方面解释了图9中pH值在3～5的范围内Cr(Ⅵ)的去除率较高的原因，尤其在pH值=4时，Cr(Ⅵ)的去除率达到96.3%；另一方面也表明BT-FeNPs中的Fe0能够还原Cr(Ⅵ)生成Cr(Ⅲ)进而生成Cr(OH)3沉淀从水中去除。

图8　反应时间和温度的影响

图9　pH值的影响

2.3抗氧化性比较

将化学法制备的纳米铁颗粒NaBH4-FeNPs和BT-FeNPs放置在空气中，对比两者对Cr(Ⅵ)去除率随时间的变化，以考察两种纳米材料的抗氧化性能(图10)。由图10可见，刚制备出来的NaBH4-FeNPs对Cr(Ⅵ)去除率为92.4%，而BT-FeNPs为95.7%。且随放置时间的增长，NaBH4-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果明显减小，而BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)去除率则变化不大。黑茶还原制备的BT-FeNPs由于包裹了黑茶提取液中的有机基团，从而减缓了纳米铁颗粒的氧化速度。因此，BT-FeNPs不仅对Cr(Ⅵ)的去除效果好于NaBH4-FeNPs，其抗氧化性能也优于化学法制备的NaBH4-FeNPs纳米铁颗粒。

图10　抗氧化性能对比

Fig 10 The comparison of oxidation resistance properties

2.4BT-FeNPs去除 Cr(Ⅵ)的机理

采用SEM和EDX对BT-FeNPs去除Cr前后的纳米颗粒进行表征(图11)。可见BT-FeNPs与Cr反应后，颗粒粒径变小，颗粒之间的空隙也变小，且包含有Cr元素。本文利用黑茶还原制备的BT-FeNPs的主要成分为铁氧化物、氢氧化物及Fe0。Fe0与Cr(Ⅵ)发生还原反应导致颗粒变小，且BT-FeNPs成分中的铁氧化物、铁氢氧化物及包裹的有机基团具有吸附及络合作用，使生成的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)沉积在BT-FeNPs纳米颗粒表面，填充了颗粒间的空隙。当沉淀层足够厚时，就会阻碍Fe0与Cr(Ⅵ)进一步的氧化还原反应, 从而使反应达到平衡。Shi等[14]研究表明，有机配体对氧化还原反应有促进作用，BT-FeNPs表面的氨基和羧基，可与Fe(Ⅲ)形成稳定的螯合物，减弱Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)在零价铁表面形成共沉淀，从而促进Cr(Ⅵ)的去除。可见，BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除主要发生在颗粒表面，作用原理是还原、吸附、络合共同作用，且其包裹的有机基团能促进Cr(Ⅵ)的去除。

图11　BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)前后的SEM/EDX图

3结论

(2)BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果，在25 ℃，pH值=4.0，Cr(Ⅵ)初始浓度20 mg/L，反应时间90 min条件下，Cr(Ⅵ)去除率达到96.3%。BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除效果及抗氧化性均优于化学法制备的NaBH4-FeNPs。

(3)BT-FeNPs对Cr(Ⅵ)的去除主要发生在颗粒表面，去除机制为还原、吸附、络合的共同作用，且其包裹的有机基团促进了Cr(Ⅵ)的去除。

参考文献：

[1]Carne R A, Scott T B. Nanoscale zero-valent iron: future prospects for an emerging water treatment technology[J].Journal of Hazardous Materials, 2012,211:112-125.

[2]Fan Mingde, Yuan Peng, He Hongping, et al. Review and prospect of zerovalent iron nanoparticles synthesized by chemical solution reduction process[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2012, 31(7): 1542-1548.

樊明德，袁鹏，何宏平，等.化学液相还原法制备零价铁纳米颗粒研究进展及展望[J].化工进展，2012，31(7)：1542-1548.

[3]Nadagouda M N, Castle A B, Murdock R C, et al. In vitro biocompatibility of nanoscale zerovalent iron particles (NZVI) synthesized using tea polyphenols[J]. Green Chemistry, 2010, 12: 114-122.

[4]Hoag G E, Collins J B, Holcomb J L, et al. Degradation of bromothymol blue by “greener” nano-scale zero-valent iron synthesized using tea polyphenols[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 8671-8677.

[5]Shahwana T S, Sirriaha A, Nairat M, et al. Green synthesis of iron nanoparticles and their application as a Fenton-like catalyst for the degradation of aqueous cationic and anionic dyes[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172: 258-266.

[6]Njagi E C, HUANG Hui, Stafford L, et al. Biosynthesis of iron and silver nanoparticles at room temperature using aqueous sorghum bran extracts[J]. Langmuir, 2011, 27(1): 264-271.

[7]Chrysochoou M, Johnston C P, Dahal G. A comparative evaluation of hexavalent chromium treatment in contaminated soil by calcium polysulfide and green-tea nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 201-202: 33-42.

[8]Huang Lanlan, Weng Xiulan, Chen Zuliang, et al. Synthesis of iron-based nanoparticles using oolong tea extract for the degradation of malachite green[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 117: 801-804.

[9]Kumar K M, Mandal B K, Kumar K S, et al. Biobased green method to synthesise palladium and iron nanoparticles using terminalia chebula aqueous extract[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 102: 128-133.

[10]Fu Yunzhi, Zhang Yongqiang. Research progress on biosynthesis of nano-crystal[J]. Materials China, 2011, 30(3):47-53.

付云芝，张永强.生物合成纳米晶的研究进展[J].中国材料进展，2011，30(3)：47-53.

[11]Kharisov B I, Rasika Dias H V, Kharissova O V, et al. Iron-containing nanomaterials: synthesis, properties, and environmental applications[J].The Royal Society of Chemistry, 2012, 2: 9325-9358.

[12]Yuan Zhenyuan, Yang Liyi. Enzymatic characteristics of catechol oxidase[J]. Food Science, 1985,01: 4-9.

袁振远，杨李益.儿茶酚氧化酶的酶学特性[J].食品科学，1985，(01)：4-9.

[13]Xu Wei, Wang Lihua, Nie Ning. The influence of different heating temperatures and heating times on loss rate of tea polyphenols[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2009, 25(02):6-8.

徐玮，王利华，聂宁.不同温度和时间处理对茶多酚损失率的影响[J].中国农学通报，2009，25(02)：6-8.

[14]Shi Lina, Zhang Xin, Chen Zuliang. Removal of chromium (Ⅵ) from wastewater using bentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Water Research, 2011, 45: 886-892.

[15]Gotie M M, Musi E S. FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides precipitated from FeSO4solutions[J]. Journal of Molecular Structure, 2007, 834-836: 445-453.

Green synthesis of iron nanoparticles using brick tea for removal of hexavalent chromium

LIU Qing, ZHANG Mei, ZHAO Guodong，ZHANG Yanxia，CHEN Chunning

(The Hunan Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,University of South China, Hengyang 421001, China)

Abstract:Green synthesis of metallic nanoparticles has become a promising field of research in recent years. It has been proved that the simple and cost-effective green synthesis process is environmentally friendly, stable and can be used for large-scale production. In this study, iron nanoparticles were synthesized using aqueous brick tea extracts as both the reducing and capping agent. The prepared BT-FeNPs are amorphous spherical particle with particle size ranging between 20 and 30 nm, and contain Fe0, iron oxide and iron hydroxides. In addition, BT-FeNPs are encapsulated by the organic groups of N and C—O—C. This was confirmed by UV-Vis，XRD，SEM，TEM，FT-IR and EDX techniques. The removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by BT-FeNPs was also investigated. The optimum removal conditions were found to be as follows: an initial Cr(Ⅵ) concentration of 20 mg/L, a temperature of 25 ℃, a reaction time of 90 min, pH of 4. At this condition, the removal rates of Cr(Ⅵ) reached 96.3% by BT-FeNPs. The removal of Cr(Ⅵ) and the oxidation resistance property of BT-FeNPs are better than that of NaBH4-FeNPs prepared by chemical method because the surface of BT-FeNPs is coated by the organic groups in brick tea extract. Finally, the plausible mechanism for the removal Cr(Ⅵ) using BT-FeNPs has been suggested to be the combined action of reduction, adsorption and complexation. Further more, the remoel of Cr(Ⅵ) and the resistance to oxidation of BT-FeNPs are improved by the organic groups.

Key words:green synthesis; brick tea; BT-FeNPs; Cr(Ⅵ); removal

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.018

文献标识码：A

中图分类号：X523

作者简介：刘清(1979-)，女，湖南衡阳人，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为矿冶工程污染控制与资源化。

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51304122)；湖南省研究生科研创新资助项目(CX2013B390)；湖南省高校创新平台开放基金资助项目(14K082)；南华大学“青年英才”人才支持计划资助项目(南华政发[2014]49号)；南华大学大学生研究性学习和创新性实验计划资助项目(南华教[2014]11 号)。

文章编号：1001-9731(2016)03-03097-06

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-06-30 通讯作者：刘清，E-mail: liuqing197901@163.com