船舶防污涂料的研究现状及展望

2016-06-05 02:07余红伟

弹性体 2016年4期

陆刚，余红伟，晏欣，魏徵

(海军工程大学化学与材料系，湖北武汉 430033)

人类赖以生存的地球上70%是海水，海洋中有各式各样的污损生物，而这些生物对船舶等设施的使用性能产生了很大的影响，尤其是水线以下部位的海生物附着问题尤为突出。据报道受到海生物污损的船舶因阻力增加，平均航速下降约5%以上，最严重的下降可达25%[1-3]。为了降低船舶海生物的附着，人们研究了多种防污技术，但涂装防污涂料是解决海生物附着问题最廉价、最有效和最方便的途径[4-6]。目前船舶使用的防污涂料产品主要有氧化亚铜防污涂料、有机防污涂料、无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料[7]。然而，氧化亚铜防污涂料普遍存在毒料渗出率不稳定、表面粗糙、广谱性较差；无锡自抛光防污涂料，如果船舶航速太低或者停泊时间太长，防污作用将会降低，甚至不起作用[8]；低表面能防污涂料存在同底层防腐涂料附着差、只能用于动态防污、对苔藓虫和藻类的附着无抑制作用等问题[9]。船舶在行驶过程中，污损生物的大量附着加速了船体及海洋设施的腐蚀，增加了船体被海浪撞击产生振动带来的危险；而且现行海洋船舶使用的防污涂料的防污期限比防腐涂料的防腐期限短很多，使得船舶清除附着海生物时，不得不同时清除能起防腐作用的防腐涂层，大幅增加了维修费用和劳动强度，造成不必要的浪费。

1 防污涂料研究现状

从船舶防污涂料的发展历史来看，过去被广泛应用的船舶防污涂料都是通过添加不同防污剂来抑制海洋污损生物生长的效果。从17世纪初Willian Beale发明的最初防污涂料技术到1860年可实用的防污涂料出现，再到20世纪前期船舶防污的成功应用，直至1970年以氧化铜为主体防污剂的防污涂料的问世大多采用这种原理。根据船舶防污涂料阶段研究进程可分为传统型防污涂料和新型防污涂料。

1.1 传统型防污涂料

传统的防污涂料根据其发展过程中防污剂释放机理的不同主要分为溶解型防污涂料、扩散型防污涂料和有机锡自抛光型防污涂料，其中溶解型防污涂料又分可溶型防污涂料和不溶型防污涂料。

1.1.1 溶解型防污涂料

可溶型防污涂料一般由松香或其衍生物和少量改性树脂与氧化亚铜组成，但是防污效果往往达不到预期，同时还存在对生物有害的防污，防污效率一般。不溶型的防污涂料一般由聚烯烃或丙烯酸酯和氧化亚铜组成，其防污效果较可溶型的防污涂料有了一定提升，防污年限可达3 a，但是其利用率低，后期防污效果差，且严重污染海洋环境。

1.1.2 扩散型防污涂料

扩散型防污涂料所用基料主要以丙烯酸类树脂和乙烯类树脂等海水不溶型树脂为主。区别于溶解型防污涂料，该种涂料需要加入辅助渗出剂，以此保证涂层内防污剂能稳定长效渗出[10]。

1.1.3 有机锡自抛光型防污涂料

有机锡[11]自抛光型防污涂料主要成分为有机锡丙烯酸酯共聚物和氧化亚铜，该种防污剂在低浓度下连续释放毒剂，具有防污和自抛光双重效果，能达到广谱、高效的防污目的，但有机锡在水中的积累，会引起一些生物体畸变，还有可能进入到食物链中，成为影响人类健康和海洋生态的安全隐患。正因为如此，国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会(MEPC)确定从2003年停止生产和使用，2008年全面禁止使用有机锡防污涂料。

综上可以看出，传统型的防污涂料普遍存在防污时效短、防污效率低的缺点，且对海洋生物及海体生态造成严重危害。因此，要解决海洋船舶的防污问题，节省维修材料费和燃料费，就必须提升防污涂料的使用期限，提高防污效率，且尽量减少对海洋生物及海体生态的破坏。

1.2 新型防污涂料

针对传统防污涂料的弊端，西方发达国家都在积极研发新型防污涂料，多种新型无锡防污涂料的研究报道和产品相继出现，主要包括纳米氧化亚铜防污涂料、无机硅酸盐防污涂料、以植物和海洋生物提取物(如Sea-Nine211、Copper OMADINE、Irgarol 1051、TCPM、辣椒素等)为防污剂的有机或生物防污涂料、自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、模仿海洋中大型鱼类皮肤材料的仿生防污涂料、导电防污涂料等[12-14]。目前船舶使用的防污涂料产品主要有氧化防污涂料、有机防污涂料、无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料，基本上被一些国际大公司所垄断，近期未有新型长效防污涂料品种出现。在防污涂料技术方面，环境友好型防污涂料、智能防污涂料和仿生防污涂料代表着船舶防污涂料的未来发展方向[15-22]。

1.2.1 无锡自抛光型防污涂料

无锡自抛光型防污涂料的防污机理为：当防污涂层与海水接触时，涂层的水溶性增强，便于防污剂从防污涂层中渗出。该种涂料一般有两种：一类是丙烯酸锌或铜的聚合物[23]；一类是硅烷化丙烯酸聚合物。自抛光型涂料遇水水解结构式如图1所示。

图1 自抛光型涂料水解结构式

1.2.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料是表面能较低、无毒性的涂料。将该种涂料涂抹到表面后，海洋污损物则难附着在基体表面。Lindner E[24]研究发现，若涂料表面张力小于22 mN/m，表面能低于2.5×10-4N/m,即接触角大于98°时，则海洋污损生物难以在基体表面找到附着位置；同时研究发现，并不是表面能越低，防污效果就越好。

1.2.3 生物防污涂料

生物防污涂料是利用动植物的结构和分泌的化学物质制备而成[25-26]。而这种特殊的化学物质一般有植物类防污剂、海洋动物类防污剂和海洋微生物防污剂，研究发现，这些特殊的化学物质使得污损生物难以附着。人们根据动植物的研究，相继开发出了很多防污性能优异的防污涂料。

1.2.4 纳米防污涂料

目前报道的纳米防污涂料主要包括纳米氧化亚铜防污涂料，研究发现[27]，在防污涂料中应用纳米技术，有望从三个方面改善涂料的性能：可以使防污涂料向环境友好型方向转变，减少涂料中的防污剂对环境的污染；增加涂料的耐水、耐气候、耐老化等性能；使防污涂料向功能性涂料方向转变。

除上述新型防污涂料外，以植物和海洋生物提取物等为防污剂的有机或生物防污涂料[28-30]、含铜、含锌和含硅自抛光防污涂料[31-34]、含硅和含氟低表面能防污涂料[35-36]；模仿海洋中大型鱼类皮肤材料的仿生防污涂料[37-38]、导电防污涂料[39]、环境友好型水基防污涂料[40]等，这些新型防污涂料代表了防污涂料未来的研究方向，不仅在防污效果上较传统涂料有了一定的提升，而且在环境方面的要求也得到了大家普遍的认可。

1.2.5 新型防污涂料的弊端

新型防污涂料因其优异的防污性能被人们广泛期待，但报道的新型防污涂料技术还不是很成熟，有些处在概念阶段，有些处在实验室阶段，还有些还存在明显的缺陷，如自抛光防污涂料只适用于动态防污，比较而言静态防污差、防效时间短；低表面能防污涂料存在与基体底层防腐涂料附着结合差、同时对苔藓虫和藻类的海生物无明显抑制作用等缺点；含天然或生物防污剂的防污涂料虽然在海洋生态环境方面符合要求，但普遍存在防污对象单一，防污时效不长等缺点。综上所述，新型防污涂料技术的发展及完善任重而道远，仍需要相关研究人员不懈的努力和孜孜的探索。

2 防污涂料研究方向

防污涂料技术正朝着低毒、长效和智能方向发展。在满足防污效果的前提下，应尽可能地选择低毒防污剂和减少防污剂用量，从而有效地减少对海洋生态的破坏，达到长效和减少对海洋生态环境的影响。

目前研制和使用的低表面能防污涂料，完全无毒，对海洋生态影响最小，但其静态防污效果不够理想；自抛光型、溶解型的防污涂料一般仍使用氧化亚铜防污剂，但防污期限还不够长，特别是船舶航行时，因涂层的力学强度差和高速剥离作用，加速了防污剂的释放，而在航行时一般无海生物附着，因此防污剂的快速释放是不必要的，只会增加对海洋生态环境的污染。综上所述，提高涂层的强度和实现防污剂的可控释放，可有效地延长防污期限，减少对海洋生态环境的污染。因此，防污涂料技术研究的重点是优化涂料的组成、降低防污剂用量、实现防污剂可控释放、提升防污涂层的强度和耐久性以及筛选低毒广谱的防污剂。

3 结语

针对现行防污涂料力学强度低、防污期限短的问题以及未来防污涂料低毒和环保的要求，结合多种防污机制，以新型亲水性聚氨酯(PU)/环氧树脂(EP)接枝共混物为成膜树脂，氧化亚铜和/或异噻唑啉酮为防污剂，氧化锌为填料来研制力学强度高、防污效果优良的环境友好型长效防污涂料代表了防污涂料的研究和发展方向。

参考文献：

[1] SCHULTZ M P,SWAIN G W.The influence of biofilms on skin friction drag[J].Biofouling,2000,15(1/2/3):129-139.

[2] YEBRA D M,KIIL S,DAM JOHANSEN K.Antifouling technology-past,present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings[J].Progress in Organic Coatings,2004,50(1):75-104.

[3] 彭志强，谢晓君，张东亚，等．无锡自抛光防污涂料的研制[J]．上海涂料，2004，42(4)：7-9．

[4] CHAMBERSL D,STOKES K R,WALSH F C,et al.Modern approaches to marine antifouling coatings[J].Surface & Coatings Technology,2006,201(6):3642-3652.

[5] DAFFORN K A,LEWIS J A,JOHNSTON E L.Antifouling strategies:History and regulation,ecological impacts and mitigation[J].Marine Pollution Bulletin,2011,62(3):453-465．

[6] 张洪荣，原培胜．船舶防污技术[J]．舰船科学技术，2006，28(1)：10-14．

[7] 苏春海．船舶涂料的发展现状及新标准对行业的要求[J]．上海涂料，2010，48(1)：46-50．

[8] BURGRESS J G,BOYD K G,ARMSTRONG E.The development of a marine natural product-based antifouling paint[J].Biofouling,2003,19(3):197.

[9] 辜志俊，苏方腾，张志刚，等．防海生物污损材科的研究[J]．腐蚀与防护，1999，20(4)：166.

[10] 何庆光，任润桃，叶章基.船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用[J]．涂料工业，2009，39(6)：51-55．

[11] MICHAEL A C.A review of organotin regulatory strategies,pending actions,related costs and benefits[J].The Science of the Total Environment,2000,258(1/2):21-71.

[12] EVANS S M,BIRCHENOUGH A C,BRANCATO M S.The TBT ban:Out of the frying pan into the fire[J].Marine Pollution Bulletin,2000,40(3):204-211.

[13] PETTITT M E,HENRY S L,CALLOW M E,et al.Activity of commercial enzymes on settlement and adhesion of cypris larvae of the barnacle balanus amphitrite,spores of the green alga ulva linza,and the diatom navicula perminuta[J].Biofouling,2004,20(6):299-311.

[14] 孙永明，王军，谢飞，等．我国船舶防污涂料现状及前景研究[J]．科技信息， 2009(5)：112．

[15] CARTEAU D,VALLÉE-RÉHEL K,LINOSSIER I,et al.Development of environmentally friendly antifouling paints usingbiodegradable polymer and lower toxic substances[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(2):485-493.

[16] KUROKI H,TOKAREV I,NYKYPANCHUK D,et al.Stimuli-responsive materials:Stimuli-responsive materials withself-healing antifouling surface via 3D polymer grafting[J].Advanced Functional Materials,2013,23(36):4593-4600.

[17] CHAPMAN J,HHLLIO C,SULLIVAN T,et al.Bioinspired synthetic macroalgae:Examples from nature for antifouling applications[J].Intern Biodeterioration & Biodegradation,2014,86(1):6-13.

[18] XIE L Y,HONG F,HE C X,et al.Coatings with a self-generating hydrogel surface for antifouling[J].Polymer,2011,52(17):3738-3744.

[19] LEE K S,IN I,PARK S Y.pH and redox responsive polymer for antifouling surface coating[J].Applied Surface Science,2014,313(18) :532-536.

[20] XUE L L,LU X L,WEI H,et al.Bio-inspired self-cleaning PAAS hydrogel released coating for marine antifouling[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,421(9):178-183.

[21] 王斌，郝红，王凯，等．环境友好型海洋防污涂料的研究现状及展望[J]．材料保护，2011，44(8)：56-59.

[22] 刘姣，何其伟，陈洪，等．船舶防污涂料的研究现状[J]．中国腐蚀与防护学报，2014，34(6)：483-487.

[23] 高红秋，于良民，赵静，等．纳米氧化亚铜的制备及其在防污涂料中的应用[J]．上海涂料，2008，46(12)：30-33．

[24] LINDNER E.A low surface free energy approach in the control of marine biofouling[J].Biofouling，1992,6(2):193-205.

[25] QIU Y，DENG Z W，XU M，et al.New anor steroidsand their antifouling activity from the Chinese marine sponge acanthella cavernose[J].Steroids，2008，73(14):1500-1504.

[26] 李如，闫雪峰，于良民，等．氧化亚铜微/纳米结构的形貌可控制备及光催化和防污性能[J]．无机化学学报，2014，30(10)：2258-2269．

[27] 刘超，付玉彬，郑纪勇．环境友好型防污剂及海洋防污涂料的研究进展[J].材料开发与应用，2009，4(8)：69-74．

[28] BELLOTTI N,AMO B,ROMAGNOLI R.Tara tannin a natural product with antifouling coating application[J].Progress in Organic Coatings,2012,74(3):411-417.

[29] WANG J Y,LU M X,KOU Y,et al.UV-curable phthalazinone-based epoxy methacrylate antifouling coatings with N-vanillylnonanamide as antifoulants[J].J Coat Technol Res,2012,9(3):309-315.

[30] YONEHARA Y,YAMASHITA H,KAWAMURA C,et al.A new antifouling paint based on a zinc acrylate copolymer[J].Progress in Organic Coatings,2001,42(3/4):150-158.

[31] 陈美玲，庄立，高宏．丙烯酸锌复合防污涂料的制备与防污性能评价[J]．材料工程，2008,53(6)：53-56．

[32] 张霞，于良民．功能性丙烯酸锌树脂的防污性能研究[J]．应用化工，2010，39(6)：793-795．

[33] 王娴娴，姚唯亮，王佳华．新型丙烯酸铜树脂的制备方法及其性能研究[J]．上海涂料，2013，51(8)：1-4．

[34] SCHUMACHER J F,CARMAN M L,ESTES T G,et al.Engineered antifouling microtopographies-effect of feature size,geometry,and roughness on settlement of zoospores of the green alga Ulva[J].Biofouling,2007,23(5):55-62.

[35] 陈美玲，张力明，杨莉，等．低表面能船舶防污涂料的疏水结构及防污性能[J]．船舶工程，2010，32(6)：64-67．

[36] FRANCOLINI I,CRISANTE F,MARTINELLI A,et al.Synthesis of biomimetic segmented polyurethanes as antifouling biomaterials[J].Acta Biomaterialia,2012,8(2):549-558.

[37] BAI X Q,XIE G T,FAN H,et al.Study on biomimetic preparation of shell surface microstructure for ship antifouling[J].Wear,2013,306(1/2):285-295.

[38] MOSTAFAEI A,NASIRPOURI F.Preparation and characterization of a novel conducting nanocomposite blended with epoxy coating for antifouling and antibacterial applications[J].J Coat Technol Res,2013,10(5):679-694.

[39] RAHMAN M M,CHUN H H,PARK H.Preparation and properties of waterborne polyurethane-silane:A promising antifouling coating[J].Macromolecular Research,2011,19(1):8-13.