铁掺杂纳米ZnO的制备及其光催化降解染料废水的研究*

王玉新，童荧莹，傅鹏炜，林 江，李 超，奚立民，金银秀，陶雪芬

(台州职业技术学院 应用生物技术研究所，浙江 台州 318000)

光催化氧化技术是一项新型的环境污染治理技术，具有价廉、环保、化学稳定性高、氧化能力强等优点[1]，因而受到了国内外的广泛关注。ZnO作为一种重要的半导体光催化材料，在污水处理和空气净化等方面有着重要的应用前景[2]。但就其光催化效率来看，依然存在许多缺陷，一是由于ZnO的禁带宽度较宽(约为3.37 eV)，使得ZnO的光吸收主要集中在紫外区，而紫外光只占太阳光约5%，所以在太阳光下的光催化活性以及对有机污染物的降解效率不高[3]；二是载流子与电子的分离效率低也影响了其光催化效率[4]。因此，如何进一步提高ZnO的光催化活性已成为人们十分关注的研究课题。

目前，对ZnO的改性方法主要有金属离子掺杂[5-6]、贵金属负载、半导体复合[7]以及合成方法的改变[8-9]等。其中，将过渡金属离子对ZnO 材料进行掺杂，可使其光催化活性有明显的提高，尤其是铁离子的掺杂合成ZnO复合光催化剂的方法，由于材料易获得、经济性好、制备方法简便，且光催化效果高等优点，成为研究者们的关注热点。

作者采用水热法，在课题组原有实验方法的基础上进行改进[10]，加入柠檬酸作为络合剂，将硝酸锌、硝酸铁和柠檬酸按一定物质的量比进行充分混合，再转入反应釜中进行水热反应，制备具有更高的光催化活性的Fe掺杂纳米ZnO复合光催化剂。继而对其晶体结构、表面形貌和光学性质进行表征分析。并以亚甲基蓝溶液为目标降解物，考察紫外光照下，Fe掺杂ZnO的光催化性能及稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、氢氧化钠和亚甲基蓝(MB):分析纯，阿拉丁试剂公司；全部实验用水均为去离子水。

X射线粉晶衍射仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；场发射扫描电镜：S-4800型，带有能谱仪，日本Hitachi公司；荧光光谱仪：UV-2600型，日本Shimadzu公司。

1.2 铁掺杂ZnO光催化剂的制备

利用水热法合成铁掺杂ZnO光催化剂：首先，称取0.02 mol硝酸锌，0.6 mmol的硝酸铁和0.014 mol一水合柠檬酸，溶解于V(乙醇)∶V(水)=1∶5的混合体系中。再加入10 mL的c(NaOH)=10 mol/L溶液，充分搅拌15～30 min，形成土黄色悬浮液。然后将其转入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下恒温15 h，用去离子水和无水乙醇多次交替的对所得的沉淀进行清洗，烘干，再于500 ℃煅烧3 h，即得到铁掺杂ZnO粉末样品。另外按照上述同样方法，不加入硝酸铁，制备未掺杂ZnO粉末样品。

1.3 铁掺杂ZnO光催化性能测试

光催化反应在光催化反应仪中进行。配制初始质量浓度为100 mg/L的MB反应液置于250 mL反应器中，再加入0.5 g/L的铁掺杂ZnO光催化剂。在正式光催化开始前，将反应液置于暗处搅拌30 min，使反应液与光催化剂达到吸附-脱附平衡，再置于500 W 的汞灯下对亚甲基蓝溶液进行光催化降解。光催化过程中，每隔20 min取样，测样品的紫外-可见吸收曲线，以染料溶液的脱色率表征催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 铁掺杂纳米ZnO的结构分析

铁掺杂的ZnO 纳米材料与未掺杂ZnO的XRD 图谱见图1。

2θ/(°)图1 Fe掺杂的纳米ZnO 光催化剂的XRD图谱

将图1中的各衍射峰位与ZnO晶体的标准谱图(JCPDS No.36-1451)进行对比与分析，得知分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201) 晶面，表明合成的样品为六方纤锌矿晶体结构的ZnO[11]。另外还出现了铁的氧化物衍射峰，说明Fe3+不仅进入ZnO晶格取代Zn2+的位置，也出现了新的铁氧化物。

2.2 铁掺杂纳米ZnO的微观形貌分析

铁掺杂的纳米ZnO样品的微观表面形貌见图2。

a

b

c

d图2 铁掺杂纳米ZnO光催化剂的SEM图谱

如图2a所示，全部样品由致密的、尺寸均一的块状颗粒组成。进一步由图2b和2c可见，块状颗粒的直径为100～200 nm，从顶部俯视看发现样品是呈六边柱状体块状物，无规则聚集排列，这是由于ZnO为六方纤锌矿晶体结构导致。由图2d的能谱证明，所制备的样品中除了O和Zn元素，还存在Fe元素。所得结果与图1中的XRD图谱的表征结果相结合，可以说明成功制备了铁掺杂的ZnO复合材料。

2.3 铁掺杂纳米ZnO的DRS光谱分析

铁掺杂纳米ZnO的紫外-可见漫反射光谱和(ahv)2-Eg图谱见图3。由图3a可见，在紫外区(<370 nm)，未掺杂ZnO和铁掺杂ZnO两种样品均有强烈且几乎一致的宽带吸收，而在可见区(>380 nm)，铁掺杂ZnO的光吸收强度不仅明显的高于未掺杂ZnO，而且前者吸收带明显红移进入可见区，这样可以吸收更多的可见光，是有利于光催化研究的。

λ/nma 紫外可见漫反射光谱

Eg/eVb (αhν)2-Eg图谱图3 铁掺杂的纳米ZnO光催化剂的紫外-可见漫反射光谱和以(αhν)2-Eg的图谱

此外，根据DRS光谱可以推算半导体材料的带隙能，即禁带宽度。对于一个晶体化的半导体来说，能带附近的光学吸收符合公式αhv=A(hv-Eg)n[12]。其中α、ν、A和Eg分别是吸光系数、光的频率、比例常数和禁带宽度。对于直接带隙跃迁的半导体，式中的n=0.5，而对于间接带隙跃迁的半导体，n=2。ZnO是一种直接带隙跃迁的半导体[13]，所以此处n取值为0.5。以(αhν)2对Eg作图，然后将曲线的线性部分，延伸至纵坐标为零时的能量值，即可近似认为该半导体材料的禁带宽度为Eg[14]。如图3b所示，铁掺杂ZnO的禁带宽度为3.16 eV，未掺杂ZnO的禁带宽度为3.23 eV。铁掺杂ZnO吸收带边发生了明显的红移。

2.4 铁掺杂纳米ZnO光催化降解MB实验

选取初始浓度为100 mg/L的MB溶液作为目标降解液，在500 W的紫外光源照射下，加入0.5 g/L 所制备的铁掺杂样品作为光催化剂，研究其光催化性能，见图4。

t/mina

λ/nmb图4 纳米ZnO光催化降解MB的效率随时间变化曲线和铁掺杂ZnO降解MB的紫外吸收光谱

图4a为光催化降解MB的效率随时间变化曲线，从图中可以看出纳米铁掺杂的样品的光催化活性明显高于未掺杂ZnO样品，当光照100 min后，其中未掺杂ZnO的降解率仅为42.9%，而铁掺杂的ZnO样品降解效率可以达到96.2%，几乎达到完全降解。其光催化活性已高于所报道的文献[15-16]。

图4b为Fe掺杂ZnO样品对MB溶液光催化降解的吸收光谱随着时间变化图。从图中可以看出，随着反应时间的增加，亚甲基蓝的紫外-可见吸收特征峰均在不断下降，这就说明MB的质量浓度正在不断降低。当光催化反应100 min时，Fe掺杂ZnO对MB溶液的光催化降解效率达96.2%，与目前文献报道的纳米ZnO光催化剂相比具有更高的光催化活性[14-16]，这可能是由于Fe的掺杂在ZnO半导体的导带底形成了掺杂能级，使ZnO的带隙变窄，即使能量较低的可见光也能激发价带电子，从而提高了光子的利用率。

2.5 铁掺杂纳米ZnO光催化剂的稳定性实验

将光催化反应液中的催化剂经离心、干燥、回收之后，在上述相同实验条件下重复上述光催化实验，考察光催化剂的稳定性，见图5。

重复次数图5 Fe掺杂ZnO样品的稳定性实验图

从图5中可以看出，所制备的Fe掺杂ZnO光催化剂在重复使用3 次后，其催化活性虽有所降低，但MB溶液的降解率仍达82.7%。该结果说明：Fe掺杂ZnO样品不仅具有较好的光催化活性，而且稳定性也相当不错，可以回收，且多次重复使用，因而具有潜在的应用价值。

3 结 论

经水热合成方法，辅以柠檬酸络合剂，成功制备出铁掺杂纳米ZnO复合材料。样品由直径为100～200 nm的六边柱状体块状颗粒无规则聚集排列。在光催化降解亚甲基蓝实验中，Fe掺杂ZnO较比未掺杂ZnO光催化活性明显大幅度提高，降解率达到96.2%，基本达到完全降解，并且具有很好的稳定性。

参 考 文 献：

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