改性聚乙烯亚胺/纳米银的制备及其在棉织物中的应用

沈家力， 张德锁， 张兆发， 林 红， 陈宇岳

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

改性聚乙烯亚胺/纳米银的制备及其在棉织物中的应用

沈家力， 张德锁， 张兆发， 林 红， 陈宇岳

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

为了提高聚乙烯亚胺(PEI)还原制备纳米银的能力，增加纳米银水溶液稳定性，采用化学接枝改性PEI，并探讨改性聚乙烯亚胺(MPEI)还原、控制纳米银生成的机制，实现对棉织物的抗菌整理。红外光谱分析结果表明，通过化学反应，成功将羧酸根离子和酰胺键引入PEI长链分子；X射线衍射、紫外-可见光光谱和粒径测试结果表明，MPEI能高效还原制备纳米银，所制备的纳米银溶液在1个月内保持稳定；透射电子显微镜测试结果表明，MPEI制备的纳米银尺寸呈双峰分布，生成2 nm左右的超小型纳米颗粒和10 nm左右的纳米颗粒；在常温常压条件下，棉织物通过MPEI/纳米银溶液浸渍整理，得到的抗菌棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上。

改性聚乙烯亚胺； 纳米银； 棉织物； 抗菌整理

纳米银在光学[2]、催化[3]和抗菌[4]等方面有着独特的应用价值。在抗菌方面，纳米银属于非抗生素类杀菌剂，是目前研究与应用的热点。

聚乙烯亚胺末端富含氨基，能有效和银离子络合，是制备纳米银抗菌剂的良好稳定剂[5]。ZHANG Y Z等[6]研究表明聚乙烯亚胺能将银离子还原成银单质，但是效率低下，并指出氨基不是还原、稳定纳米银的唯一因素，其他基团如羰基同样有不容忽视的作用，因此，使用聚乙烯亚胺制备纳米银，往往需要添加额外的还原剂；或者通过较为复杂的化学反应，合成高含氮量的树状大分子[7]和超支化合物用于制备纳米银[8]。此外，FALLETTA E等[9]以聚丙烯酸钠为模板还原制备得到纳米银颗粒，认为聚丙烯酸钠中羧基能有效络合银离子，提供纳米银生成的模板。

本文通过简便的化学接枝方法在聚乙烯亚胺(PEI)分子链中引入羧基和酰胺键，制备改性聚乙烯亚胺(MPEI)，提高其还原制备纳米银的能力和纳米银水溶液的稳定性，并对棉织物进行浸渍抗菌整理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：聚乙烯亚胺(PEI，重均分子质量为10 000,纯度为99%，阿拉丁)，硝酸银(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，甲基丙烯酸(分析纯)，纯棉漂白布；金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，大肠杆菌(E.coil)ATCC8099，均由苏州大学生命科学学院提供；营养琼脂培养基(NA)，营养肉汤培养基(NB)；上海中科昆虫生物技术开发有限公司。

实验仪器：Nicolet 5700智能型傅里叶红外光谱仪(美国尼高力)；PHS-2C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)；Axis Ultra HASX型射线光电子能谱仪(岛津/KRATOS公司)；TU-1810型紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；Nano-ZS90型纳米粒径电位分析仪(马尔文仪器有限公司(中国))；Tecnai G2 F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)；S 4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 MPEI的合成制备

称取4 g聚乙烯亚胺，溶于50 mL去离子水中，置于250 mL三口烧瓶，室温下用恒压漏斗缓慢滴加50 mL浓度为1.6 mol/L甲基丙烯酸水溶液，不断搅拌，反应4 h。待反应结束，采用NaOH调节溶液pH值为10，在去离子水中透析2 d，除去未反应的小分子和均聚物。然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去水分，即得到橙黄色聚合物MPEI。

1.2.2 MPEI含固量的测试

取3个称量瓶，(105±2)℃下干燥至恒态质量，放在干燥箱中冷却至室温，分别称量得m1，精确到0.000 1 g。在3个称量瓶中，分别放入适量样品，称量得m2，精确到0.000 1 g。将称量好的称量瓶置于(105±2)℃下干燥至恒态质量，取出称量瓶，在干燥箱中自然冷却，称量得m3，精确到0.000 1 g。根据下式计算MPEI含固量S，结果保留2位小数。

若三者与平均值的误差均小于1%，则视数据有效，否则数据无效，需重新取样测试。

1.2.3 MPEI/纳米银水溶液的制备

取一定量MPEI溶于45 mL去离子水中，配成一定浓度的溶液。将5 mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述MPEI溶液中，搅拌均匀。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾，溶液从无色透明变为亮黄色，室温冷却后即制得纳米银水溶液。

1.2.4 MPEI红外光谱测试

取少量干燥的MPEI与适量KBr混合均匀并压制成测试样片，在傅里叶红外光谱仪上进行测试，扫描32次，分辨率为4 cm-1。

1.2.5 纳米银溶液结构测试及形貌观察

X射线能谱测试：将适量浓度的纳米银水溶液滴加在玻璃片上，室温下干燥，采用射线光电子能谱仪进行测试。

紫外-可见光光谱测试：将所制备的纳米银水溶液稀释到测量所需浓度范围，取4 mL待测液置于石英比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测试，扫描波长范围为300～700 nm。

粒径测试：在25 ℃下，取1 mL纳米银溶液在纳米粒径电位分析仪中测试其粒径分布。

形貌观察：取一定量纳米银溶液，滴加于铜网上，自然晾干后用透射电子显微镜观察其大小和形貌，测试条件为：加速电压200 kV，点分辨率0.24 nm，线分辨率0.14 nm。

1.2.6 棉织物的MPEI/纳米银溶液浸渍

称取一定质量的棉织物，浴比采用1∶50，常温下浸渍MPEI/纳米银溶液15 min后，取出漂洗除去纳米银残液，然后在60 ℃烘箱中烘干。

1.2.7 整理棉织物形貌观察及抗菌性测试

表面形貌观察：从织物中抽取少量纤维样品用导电胶固定在铜片上，喷金后通过扫描电子显微镜观察其表面形貌。

整理棉织物抗菌性能测试：抗菌性能按照GB/T 20944.3—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第三部分：振荡法》进行测试。

2 结果和讨论

2.1 MPEI的红外光谱分析

PEI和甲基丙烯酸反应时，溶液从无色逐渐转变成橙黄色，可在一定程度上说明二者进行了反应。图1示出PEI和MPEI的红外光谱图。

图1 PEI和MPEI的红外光谱图

对比PEI和MPEI的红外光谱图可知，MPEI在1 557.8、1 395.0 cm-1处出现明显的吸收峰，而离子化的羧基吸收振动峰处于1 610～1 550 cm-1和1 420～1 300 cm-1处[10]，二者相符。可推知，甲基丙烯酸和PEI通过迈克尔加成反应结合，羧基被引入PEI长链，形成MPEI。MPEI红外光谱图中在1 640.4 cm-1处出现吸收峰，推测在反应过程中产生副反应，生成一定量酰胺键，而酰胺键是带负电荷性质的官能团，有助于还原和稳定纳米银颗粒。

MPEI分子结构式如图2所示。

图2 MPEI分子结构式

2.2 MPEI/纳米银溶液结构分析及粒径分布

将10 g/L MPEI和2 g/L AgNO3混合加热一段时间，得到棕黄色水溶液。为了证明MPEI能有效将银离子还原成单质银，对MPEI/纳米银固体进行X射线光电子能谱测试，结果如图3所示。MPEI/纳米银固体XPS谱图中的Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.2 eV和374.1 eV，与银的标准图谱对照可以确定其为单质银，说明MPEI能有效制备单质银[11]。

图3 MPEI和MPEI/纳米银的XPS谱图

根据文献[6]研究可知，PEI同样能还原制备纳米银。为对比PEI和MPEI二者还原制备纳米银能力，保证其他条件一致，分别测试二者水溶液的紫外-可见光吸收光谱，结果如图4所示。

图4 PEI/纳米银和MPEI/纳米银水溶液 紫外-可见吸收光谱

从图4可以看出，二者溶液在400 nm左右产生强吸收峰，说明有球形纳米银生成[12]，并且MPEI/纳米银水溶液吸收峰更强，表明有更多的银离子被还原成纳米银。MPEI分子和PEI分子相比富含离子化的羧基和带负电性的酰胺键，这些负电性基团通过静电作用捕捉银离子，增大氨基与银离子接触的机会，进而提高了反应效率[6]。

图5示出通过纳米粒径电位分析仪测得的MPEI/纳米银溶液中纳米银粒径随时间变化的分布直方图。由图可知：加热冷却30 min后，溶液纳米银粒径分布为2.0～4.2 nm，平均粒径为2.6 nm；在暗室中放置1个月后溶液稳定、无沉淀，主要粒径分布为5.8～16.5 nm，平均粒径为9.2 nm。由此可得，MPEI/纳米银溶液中纳米银具有相当强的稳定性。MPEI长链分子在水溶液中携带负电荷，通过电荷间的相互排斥，长链分子在水溶液中舒展成棒状[13]。加入硝酸银溶液，银离子和负电性基团结合，由于电荷的正负电荷相互中和，MPEI长链卷曲收缩，将银离子包裹，再通过加热作用，MPEI长链上的氨基将银离子还原成纳米银。而此时生成的纳米银，由于被MPEI包裹，粒径得到有效控制，稳定性也得到增强。

从以上分析可知，MPEI分子链中羧基和酰胺键对还原和制备纳米银起到了重要的作用。在本文实验中，通过控制MPEI和AgNO3的质量浓度比为1∶1、5∶1、7.5∶1，探究溶液中负电性基团浓度对纳米银粒径的影响，结果如图6、7所示。

图5 改性聚乙烯亚胺/纳米银粒径分布直方图

图6 MPEI制备纳米银的TEM照片

图7 MPEI制备纳米银的粒径分布直方图

当MPEI和AgNO3的质量浓度比为1∶1时，溶液有浑浊产生，认为在此质量浓度比下，MPEI无法有效还原AgNO3。当MPEI和AgNO3的质量浓度比为5∶1时，生成的纳米银平均粒径为6.7 nm，粒径成双峰分布，产生2 nm左右的超小型纳米银和10 nm左右的纳米银颗粒。当提高MPEI的质量浓度，使二者质量浓度比达到7.5∶1，生成的纳米银平均粒径为4.5 nm，产生了更多的超小型纳米银颗粒，但是较大纳米银尺寸有所增加。这个结果和FALLETTA E等[9]以聚丙烯酸盐为模板制备纳米银的结论十分类似。

2.3 整理棉织物的形貌与抗菌性能

10 g/L MPEI和2 g/L硝酸银反应生成纳米银水溶液，将棉纤维浸渍该纳米银溶液中一段时间，观察浸渍前后棉纤维的微观形态，结果如图8所示。从图8(a)可看出，整理前的棉纤维表面无颗粒状物质；图8(b)显示在常温条件下棉纤维浸渍MPEI/纳米银溶液后表面富含细小的微粒。将图8(b)局部区域放大得到图8(c)，可以看到棉纤维表面吸附大量的纳米银颗粒，并且分布均匀，尺寸较小。

图8 整理前后棉纤维的SEM照片

表1示出棉织物浸渍MPEI/纳米银溶液后的抑菌性能。可以看出，棉织物在常温下浸渍MPEI/纳米银溶液后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在95%以上。

表1 浸渍改性聚乙烯亚胺/纳米银溶液后棉织物的抑菌率

3 结 论

聚乙烯亚胺和甲基丙烯酸在常温常压条件下反应，可在聚乙烯链中引入羧基和一定量酰胺键，得到改性聚乙烯亚胺(MPEI)。MPEI借助分子链中的负电性基团和氨基能有效还原制备纳米银，相对于PEI而言，MPEI还原银离子的能力大幅度提升，并且所制备的纳米银溶液在1个月内保持稳定，纳米银的平均粒径仅从2.6 nm变化到9.2 nm，无沉淀产生。MPEI所制备的纳米银尺寸呈双峰分布，生成2 nm左右的超小型纳米颗粒和10 nm左右的纳米颗粒。而且保持银离子浓度恒定，随着MPEI质量浓度的增加，生成数量更多的超小型纳米颗粒，与此同时较大型纳米颗粒的尺寸有所增加。将得到的MPEI/纳米银溶液用于棉织物的浸渍整理，得到的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上。

FZXB

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Synthesis of modified-polyethyleneimine/nano-silver composites and application thereof on cotton fabrics

SHEN Jiali, ZHANG Desuo, ZHANG Zhaofa, LIN Hong, CHEN Yuyue

(CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215006,China)

In order to improve the reduction capability of nano-silver by polyethyleneimine(PEI) and stabilize the nano-silver solution, a modification of PEI by chemical grafting was described in this paper. The mechanism of modified-polyethyleneimine(MPEI) was proposed, and its antibacterial application in finishing of cotton fabrics was studied. According to FT-IR, the carboxylic acid ion and the amide bond were introduced into PEI successfully by chemical reactions.XPS, UV-visible and particle size analysis showed that MPEI can not only synthesize nano-silver efficiently, but also stabilize nano-silver solution for a month at least. TEM test indicated that nano-silver synthesized by MPEI contained ultra-small spherical nanoparticles with an average diameter of 2 nm and larger particles with an average diameter of 10 nm. Under conditions of room temperature and atmosphere pressure, the bacterial reduction rates of cotton fabrics treated with MPEI/nano-silver solution againstEscherichiacoliandStaphylococcusaureusreached 95%.

modified-polyethyleneimine; nano-silver; cotton fabric; antibacterial finishing

10.13475/j.fzxb.20151003306

2015-10-13

2016-05-28

苏州市社会发展支撑项目(ZXS2012008)

沈家力(1992—)，男，本科生。研究方向为纺织品功能整理和纳米纤维材料。林红，通信作者，E-mail: linhong523@suda.edu.cn。

TS 195.6

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