长江三角洲地区臭氧污染时空分布特征

刘芷君，谢小训，谢　旻,①，王体健，朱新胜，欧阳琰，冯　文，朱宽广，束　蕾

(1.南京大学大气科学学院，江苏 南京　210023；2.海南省南海气象防灾减灾重点实验室，海南 海口　570203；3.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京　210042)



长江三角洲地区臭氧污染时空分布特征

刘芷君1，谢小训1，谢旻1,2①，王体健1，朱新胜3，欧阳琰3，冯文2，朱宽广1，束蕾1

(1.南京大学大气科学学院，江苏 南京210023；2.海南省南海气象防灾减灾重点实验室，海南 海口570203；3.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京210042)

摘要：利用2013年6月至2014年5月长三角地区16个城市环境监测站点的臭氧小时浓度数据，分析长三角地区臭氧污染时空分布特征。结果表明，长三角地区臭氧浓度呈现夏季高、冬季低的季节变化特征。近海城市臭氧年均浓度较高，均高于60 μg·m-3，内陆城市浓度较低，均低于50 μg·m-3，而NO2分布与之相反，呈现夏季低、冬季高的季节变化特征。长三角地区四季臭氧日变化皆为典型的单峰型，夏季日最小值出现在06:00，其他季节推迟约1 h，日最大值均出现在15：00前后。夏季臭氧日变化的峰值浓度最大，为168 μg·m-3，冬季臭氧日变化的峰值浓度最小，为85 μg·m-3。

关键词：长三角地区；臭氧污染；时空分布

臭氧(O3)是大气中重要的微量气体,在平流层O3是地球生物的保护伞,而在对流层O3又是一种严重的污染物。O3具有强氧化性和刺激性,能破坏细胞,刺激眼睛,引发呼吸道疾病,影响心肺功能,同时它也会对其他动植物造成伤害,使部分材料老化、褪色等。以高浓度O3为特征的光化学污染给人类生产生活带来巨大伤害,一直以来O3的探测和研究受到广泛关注[1-8]。

近些年,随着工业化和城市化的飞速发展,我国大气中的氮氧化物(NOx)及碳氢化合物(VOCs)等大气污染物浓度不断增加。在夏季,我国一些发达城市O3污染变得越来越严重[9]。徐晓斌等[10]借助卫星探测数据分析,得到我国长三角地区1978—2000年对流层O3增长率为0.82 DU·(10 a)-1。RICHTER等[11]发现1996—2004年中国东部地区(特别是长三角、珠三角和京津冀等城市群区域)对流层NO2浓度持续增长。石玉珍等[12]研究了北京、唐文苑等[13]研究了上海等城市站点O3的“周末效应”,发现周末机动车排放的NOx相对工作日有所减少,NOx抑制作用减弱使得O3浓度升高。陈宜然等[14]分析了2010年上海城区近地面O3与其前体物的季节变化规律和相关性,发现O3浓度变化呈现明显的秋冬低、春夏高的变化特征。DING等[15]对长三角地区2011年8月至2012年7月的观测研究指出,过去1 a PM2.5超标天数占全年的40%,O3浓度在7月达到峰值,而PM2.5浓度在7月达到谷值,夏季O3的高浓度导致二次气溶胶大量形成。

我国长三角地区是亚洲人口最密集、经济最发达的区域之一,城市分布由过去的单点向面状分布发展,大气污染呈典型的区域特征,NOx和VOCs等大气污染物浓度不断增加,在相对发达的城市,O3污染变得越来越明显[16]。长三角主体是以上海为龙头,以及浙江(杭州、宁波、湖州、嘉兴、绍兴、舟山、台州7市)和江苏(南京、镇江、扬州、泰州、常州、无锡、苏州、南通8市)两省15个城市所组成的城市群。笔者利用2013年6月至2014年5月长三角地区16个城市环境监测站点的污染物(O3、NO2、CO、PM10和PM2.5)小时浓度资料,研究长三角地区O3污染时空分布特征。

1资料与方法

研究使用的空气质量监测资料来自全国城市空气质量实时发布平台公布的长三角地区16个城市的观测数据,包含上海(10个监测站点)、杭州(11)、宁波(8)、湖州(3)、嘉兴(3)、绍兴(3)、舟山(3)、台州(3)、南京(9)、镇江(4)、扬州(4)、泰州(4)、常州(6)、无锡(8)、苏州(8)和南通(5)16个城市。监测点周围环境和采样口位置的具体要求及其他详情参见HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》。环境空气监测中的采样环境、采样高度及采样频率等要求按HJ/T 193《环境空气质量自动监测技术规范》及HJ/T 194《环境空气质量手工监测技术规范》要求执行。取各地市所有监测站点的污染物浓度平均值来代表城市的总体空气状况。数据时间范围为2013-06-27—2014-05-30,每隔1 h获取1次数据,其中部分时刻数据有缺失。包含的空气质量指标有空气质量指数(AQI)、PM2.5、PM10、CO、NO2和O3。四季划分:夏季为2013-06-27—2013-08-31,秋季为2013-09-01—2013-11-30,冬季为2013-12-01—2014-02-28,春季为2014-03-01—2014-05-30,全年则为2013-06-27—2014-05-30。

2长三角地区空气质量概况

AQI由各污染物(PM10、PM2.5、1 h O3、8 h O3、NO2、CO、SO2等)的空气质量分指数(IAQI)的最大值决定,AQI大于50时IAQI最大的污染物为首要污染物。AQI能大体反映空气质量和污染程度。表1为长三角地区全年平均AQI、PM10和PM2.5质量浓度的空间分布。由表1可知,长三角地区空气质量基本呈由西北向东南逐渐好转的变化趋势,即长三角西北偏内陆地区(南京、扬州、镇江、泰州和无锡)空气质量相对较差,而东南方向靠东海区域(台州、舟山、宁波和嘉兴)空气质量相对较好。结合长三角地区气候特征分析可知,东南沿海地区受海陆风和海洋性季风影响显著,清洁的海洋气团使得污染物容易被清除,而内陆地区城市和工业比较集中,污染物大量排放,容易造成该地区的环境污染。全年各城市PM10和PM2.5平均浓度的分布状况基本与AQI分布一致,表现为由西北向东南污染递减。总体而言,长三角大气污染主要受颗粒物影响。

表1长三角地区年平均AQI、PM2.5和PM10质量浓度分布

Table 1Distribution of annual average AQI，PM2.5and PM10concentrations in the Yangtze River Delta

μg·m-3

分析各城市每小时首要污染物可知,总体上长三角各城市的首要污染物以颗粒物为主。但在春、夏季长三角地区O3浓度较高,某些月份O3也会成为首要污染物。图1为2014年5月各城市每小时首要污染物统计。由图1可见,长三角地区主要首要污染物是PM10和PM2.5,其中PM2.5所占比例最大。此外,O3也是重要的污染物,部分城市(南京、上海、嘉兴、舟山、宁波)O3污染比较突出,O3为首要污染物的占比在19%以上。可见长三角地区颗粒物和O3污染日趋严重。

图1　2014年5月长三角地区首要污染物占比

3长三角地区O3污染时空分布特征

3.1空间分布

长三角16个城市的O3年均浓度(2013-06-27—2014-05-30)分布见图2。从长三角地区整体来看,O3浓度年标准差比较大,除舟山标准差与均值的比值约为0.5外,其他15个城市的比值大约在0.7～0.9之间,说明整体上O3浓度年内变化幅度较大,有明显日变化和季节差异。沿海地区的城市(南通、上海、嘉兴、舟山、台州)O3年均浓度较高,高于60 μg·m-3,而靠内陆的城市相对较低,尤其是绍兴和镇江,年均浓度均低于50 μg·m-3。这主要是因为各地区气象条件、污染物的输送与扩散以及局地光化学反应强度等因素存在差异所致。

图2　长三角地区年平均O3浓度分布

3.2季节变化

长三角O3平均浓度的季节变化见表2。

表2长三角地区O3浓度季节变化

Table 2Seasonal variation of ozone concentration in the Yangtze River Delta

μg·m-3

由表2可知,春、夏季O3浓度相对较高,冬季O3浓度较低。冬季太阳辐射较弱,温度较低,O3的光化学过程较弱,造成O3浓度较低。四季比较而言,有5个城市(南京、宁波、上海、嘉兴、舟山)为春季浓度最大,有7个城市(苏州、嘉兴、南通、上海、湖州、常州、杭州)O3浓度在夏季达最大,3个城市(上海、南通、台州)春、夏季差别不大。而舟山市O3浓度春季最大,夏季最小,秋、冬季表现为相对高值。这主要是因为舟山地处海岛,夏季时易受清洁海洋气团影响,同时夏季对流强,边界层相对较高,因此O3浓度较低;而其他季节海洋季风作用较弱,舟山易受大陆污染气团的影响,有高浓度O3输入,因此浓度较高。

除南京外,春季O3相对高值均分布在长三角东部沿海城市;夏季相对高值分布在杭州湾以北地区,其中上海、嘉兴和苏州较高;秋季相对高值也都分布在东部沿海,其中舟山最高;冬季主要是舟山O3浓度较高,其他城市相对很低。总体上,春、秋、冬3季O3相对高值分布在长三角东部沿海地带,此时季风有利于将内陆和北方的大气污染物向东南沿海输送;而夏季O3相对高值主要在杭州湾以北地区,这主要是因为夏季海洋性季风影响显著,污染区域在杭州湾以北地区。

3.3日变化

长三角16个城市四季O3浓度日变化见图3。

图3　长三角地区四季O3浓度的日变化

由图3可见,长三角地区四季的O3日变化皆为典型的单峰型,最低值出现在06:00—08:00,最高值均出现在15:00左右。日出时刻,O3光化学反应开始进行,边界层抬升,形成O3日最低值。夏季O3浓度日变化振幅最大,为153 μg·m-3,峰值浓度最大值出现在嘉兴市，为168 μg·m-3;冬季O3浓度日变化振幅最小,为70 μg·m-3,峰值浓度最小值出现在舟山市,为85 μg·m-3;春、秋季O3浓度峰值和变化幅度差别不大。

3.4超标状况

造成O3日超标的原因有局地气象条件(稳定天气形势、强太阳辐射、高温和低风等)、O3日前体物排放与输送及O3日输送等因素,在某些因素的强烈影响下,会形成高浓度O3日的光化学污染现象,使得O3日浓度超标。长三角各城市O3超标率见表3。GB 3095—2012《环境空气质量标准》规定,当8 h平均O3浓度大于160 μg·m-3,则认为此天O3超标。嘉兴的年O3超标率最大,为15.7%;湖州次之,为14.6%。年超标率在10%以上的城市有4个,为嘉兴、湖州、南通和扬州,有3个城市(绍兴、舟山、泰州)超标率较低,低于4.7%。

表4统计了长三角地区O3超标时刻的频数分布。由表4可知,长三角O3超标时段主要集中在13:00—18:00,占总超标时段的比例为84.3%;最集中的超标时段为14:00—16:00,所占比例为50%。因此,在高O3污染时要尽量避免在以上2个时段内进行户外活动,并做好防范工作。从24 h范围来看,O3超标主要发生在11:00—22:00,而01:00—06:00没有城市超标。这是因为夜间无光化学反应生成O3,O3反而参与夜间的暗反应,发生O3沉降,夜间大气层结比较稳定,平流层或对流层高层也不容易向地面输送O3,所以造成夜间O3浓度相对较低。各个城市的O3超标时刻分布也存在差异,上海在12:00—23:00、杭州在13:00—19:00、南京在12:00—18:00时段内,各时刻年内超标天数均多于3 d。

表3长三角地区O3浓度超标情况

Table 3Over-standard rate of O3concentration in the Yangtze River Delta

表4长三角地区O3浓度超标时刻的频数分布

Table 4Frequency distribution of O3concentration over-standard time in the Yangtze River Delta

时刻长三角 上海 杭州 南京 07:00100008:00100009:00200010:00000011:001710012:005961313:0012897914:001711581615:001731751316:001541051017:00141941018:008040619:004231220:001410121:00900122:00700123:00400100:002000

4长三角地区O3前体物分布

NOx和CO是光化学反应生成O3的重要前体物,其中NOx与O3之间的光化学反应是大气O3化学的基础。从表5可知,全年平均而言,内陆地区的NO2浓度相对较高,空间分布与全年平均O3浓度分布相反:在O3相对较低的内陆区(绍兴、镇江、无锡、南京和杭州),NO2年均浓度较高,均高于45 μg·m-3;O3浓度较高的沿海城市NO2浓度相对较低。CO也是光化学反应生成O3的重要前体物,长三角地区以泰州、镇江、南京和绍兴CO年均浓度较高,均大于1.1 mg·m-3,呈现西北—东南向递减的趋势,该趋势与NO2相似,与O3相反。

由表5中四季NO2平均浓度可知,冬、春季NO2浓度较高,夏季最低。夏季温度高,且边界层较高,季风作用明显,易于NO2反应和扩散;冬季温度低,边界层高度低,大气层结相对稳定,不利于NO2反应和扩散。四季中长三角内陆城市的NO2平均浓度比沿海高。由夏季到冬季,NO2相对高值有向沿海地区推进的趋势,这是由于在夏季西南和东南季风作用下,海洋清洁气团稀释沿海城市的大气污染物浓度,因而内陆NO2浓度相对较高;而冬季多偏北方向的季风,或向东南移动的锋面气旋的输送作用,使得沿海城市污染加重。各城市比较而言,南京和湖州NO2相对较高,这是因为内陆城市局地光化学作用和周边城市的输送作用较强;舟山市为海岛城市,NO2浓度最低,因为其海陆风环流明显,与海洋清洁气团的交换作用强。

表5长三角地区O3前体物CO和NO2平均浓度

Table 5Spatial distribution of mean concentration of CO and NO2of O3precursors in the Yangtze River Delta

城市年均ρ(CO)/(mg·m-3)ρ(NO2)/(μg·m-3)年均春季夏季秋季冬季泰州1.418.320.814.815.921.7扬州0.937.545.227.930.442.9镇江1.245.348.329.944.655.4南京1.057.857.936.263.469.4南通0.838.945.035.425.647.0常州1.043.350.635.736.148.9无锡1.247.851.331.543.761.2苏州0.950.051.029.251.464.8上海0.944.147.128.641.256.2湖州1.050.950.634.753.162.5嘉兴0.945.645.830.642.862.4杭州0.948.050.031.049.159.0绍兴1.150.651.827.053.666.1舟山0.820.321.413.816.928.8宁波1.041.941.823.843.256.0台州0.931.432.415.831.242.4

5结论

(1)长三角地区各城市首要污染物以颗粒物和O3为主。受海陆风和海洋性季风影响,长三角地区空气质量呈现由西北至东南逐渐好转的空间趋势。长三角地区临海城市年均O3浓度较高,均高于60 μg·m-3,靠近内陆的城市年均O3浓度较低,均低于50 μg·m-3。

(2)长三角地区O3浓度呈现夏季高、冬季低的季节变化特征,夏季O3污染区域在杭州湾以北地区,而冬季O3污染区域在东部沿海地带。长三角地区四季的O3日变化皆为典型的单峰型,夏季日最小值出现在06:00,其他季节推迟约1 h,日最大值均在15:00前后。

(3)长三角地区各城市中,嘉兴O3超标率最大,达15.7%,其次为湖州,达14.6%。全年平均O3超标时段主要集中在14:00—16:00,占所有超标时刻的50%。

(4)长三角地区NO2年均浓度呈现夏季低、冬季高的季节变化特征,与O3年均浓度表现为负相关。在O3相对较低的内陆区,NO2年均浓度较高,均高于45 μg·m-3,O3浓度较高的沿海城市NO2浓度相对较低。

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(责任编辑： 许素)

Spatio-Temporal Distribution of Ozone Pollution Over Yangtze River Delta Region.

LIU Zhi-jun1, XIE Xiao-xun1, XIE Min1,2, WANG Ti-jian1, ZHU Xin-sheng3, OUYANG Yan3, FENG Wen2, ZHU Kuan-guang1, SHU Lei1

(1.School of Atmospheric Sciences，Nanjing University， Nanjing 210023， China;2.Key Laboratory of South China Sea Meteorological Disaster Prevention and Mitigation of Hainan Province, Haikou 570203, China;3.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China)

Abstract:Based on the hourly ozone concentration data accumulated by the environmental monitoring stations in 16 cities during the period from June 27,2013 to May 30,2014, spatio-temporal distribution of ozone pollution over the Yangtze River Delta Region was analyzed and characterized. Results show that the annual mean O3 concentrations in coastal cities were all over 60 μg·m-3, much higher than those, being below 50 μg·m-3, in inland cities, and the distribution of NO2 was just opposite to that of O3 in pattern. O3 concentration in the region varied seasaonally, that is, high in summer, and low in winter, particularly in December. In summer, the over standard rate of O3 concentration was very high, going beyond 25% in 5 of the 16 cities, and in spring it was also high, particularly in Nanjing reaching over 20%. The daily variation of O3 concentration was a typical "single-peak" pattern, regardless seasons. The lowest value appeared at about 6 a.m. in summer, and an hour later in all the other seasons. The peak value appeared at about 3 p.m. in all the seasons. In summer the peak value might reach as high as 168 μg·m-3while in winter the peak value was 85 μg·m-3.

Key words:Yangtze River Delta;ozone pollution;spatio-temporal distribution

收稿日期：2015-07-08

基金项目：国家自然科学基金(41475122);海南省南海气象防灾减灾重点实验室开放基金(SCSF201401);中央级公益性科研院所基本科研业务专项

中图分类号：X51

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)03-0445-06

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.03.017

作者简介：刘芷君(1991—),女,新疆乌鲁木齐人,硕士生,主要从事空气污染与气候变化相关研究。E-mail: karazhijun@163.com

① 通信作者E-mail: minxie@nju.edu.cn