基于电子鼻的中国白酒酒龄检测

徐晚秀，李臻峰*，张振 ,李静，宋飞虎，浦宏杰

1(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡, 214122)　2(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡, 214122)



基于电子鼻的中国白酒酒龄检测

徐晚秀1,2，李臻峰1,2*，张振1,李静1,2，宋飞虎1,2，浦宏杰1,2

1(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡, 214122)2(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡, 214122)

摘要白酒的酒龄是其品质的主要标志之一，针对使用光谱仪、色谱仪等大型仪器检测汾酒时在时间、地点上的使用限制，采用表面声波型电子鼻zNose对5个年份的清香型白酒代表——汾酒进行采样分析，实现实时、实地的在线检测。结果表明，采用主成分分析法和典型判别分析进行数据分析，区分率达到98.8%。对汾酒样品不同特征峰进行回归分析，其中，用于鉴别不同酒龄的特征峰1、峰3、峰5、峰7面积以及九峰面积和与对应回归方程间的相关系数较好，能够对所选的不同酒龄的汾酒正确区分。研究发现，表面声波型电子鼻zNose结合化学计量方法适用于清香型白酒代表汾酒酒龄鉴别。

关键词电子鼻；汾酒；酒龄；分类

中国白酒系世界六大蒸馏酒精饮料之一。“陈”是中华民族传统文化中对好酒的评价标准，陈年老酒指的就是经过长时间贮存的优质白酒。风味是所有中国白酒最重要的分级标准，而酒龄则是影响风味最重要的因素之一。人们可以利用酒龄对白酒质量等级进行直接的评价。近年来，随着年份酒的热销，市场上出现了各种各样的年份酒，其中不乏假冒伪劣产品，研究鉴别酒龄行之有效的方法非常必要。目前用于酒类检测及品质鉴定的技术主要集中在色谱和光谱上(气相色谱[1]、气相色谱-质谱联用[2-3]、高效液相色谱[4]、近红外光谱[5]、原子吸收光谱[6]、可见-紫外光谱[7]、荧光光谱[8])，而在人工嗅觉[9-12]跟人工味觉[13-14]方面的研究相对较少。

本实验以清香型汾酒为主要研究对象，利用电子鼻技术，采取数理统计方法，研究汾酒中微量香味成分含量随酒龄的变化规律，进而建立一个白酒酒龄鉴别的相关数学模型，为白酒市场监管提供有效手段。

1材料与方法

1.1材料

山西汾酒集团提供5个年份的清香型汾酒，每个年份取20个样品，每个待测样品平行测定3次，取平均值。不同年份汾酒的特征如表1所示。

表1　五种汾酒样品的特征

1.2仪器

应用zNose(4200快速气相分析仪，Electronic Sensor Technology，USA)进行白酒挥发物的检测。zNose是一种微型高速气相色谱仪，主要包括短色谱分离柱(DB-5)、传感器和相关的电路系统。zNose的检测器是一个未涂覆的高质量的压电石英晶体。石英晶体工作时，表面保持高频率的声波。待测物质到达并粘在传感器表面，传感器频率发生变化。频率变化(单位Counts)通过微型控制器获得，由此可以表征气体的浓度。进一步经软件处理，对待测物进行定性和定量测定。在挥发物到达传感器之前，它们被短色谱分离柱分离，这个短分离柱包含一个结合液相的内部涂层。挥发物溶解在液相中，在不同的时刻挥发出分离柱，这种分离通过一个可编程的温度控制柱加热进一步增强。一种化学物质停留在分离柱的时间成为该种物质的停留时间，对每一种分离物质，停留时间都是独一的。每个峰的面积被当作挥发量的度量。

1.3实验方法

将5种不同年份的53°汾酒中特征较为明显且含量相对较高的特征峰为变量，分别采用主成分分析、典型判别分析和多元回归分析对上述变量与酒龄相关联建模。

2结果与分析

2.1一阶导数图谱

zNose的传感器检测到的原始频率信号通过电脑采集，然后得到它们的一阶导数。一阶导数的正数部分，经过平滑化，用来绘制样品的图谱，这一点与气相色谱仪类似。从每个文件的一阶导数图谱中选取9种特征峰。峰值横坐标表征白酒样品中挥发成分的种类，峰面积代表白酒中相应挥发性物质的数量。通过zNose系统软件(MicroSense 5.5)预处理后，对得到的数据进行统计分析。图1展示了正构烷烃标准液跟5种不同年份白酒的气味图谱。

图1　正构烷烃(C6-C14)和5种汾酒样品的一阶导数图谱Fig.1　First derivatives of n-alkanes (C6-C14) and five samples

为了比对方便，每条图谱均进行了纵向的偏移，即各图谱的基线均进行了一定程度的偏移。正构烷烃的数字6～14代表C6-C14(碳原子数目)，样品图谱中的数字编号1～9代表特征峰1～9，是从中选取出来用于酒龄鉴别的特征峰。选取的原则是：特征峰的峰面积在所测得的面积总和中的百分比较大或者特征峰在不同年份汾酒中变化趋势较大。在5种不同年份的汾酒中，所筛选出来的9个特征峰的峰面积和占据所有峰的峰面积和的93.1%，96.7%，93.7%，97.8%，98.6%，且9个峰面积和与所有峰的峰面积和随酒龄的变化趋势非常吻合，如图2所示。

在图2的图谱中，峰3-峰7之间还存在一些较小的峰，将它们去除的原因是在不同年份的汾酒中，特征峰有时会缺失或峰面积值很小(小于50 Counts)。通过比对正构烷烃标准液的图谱，汾酒中大部分的挥发物是在C6-C14之间。由于不同酒龄的白酒挥发成分含量存在一定的差异，图中各图谱特征峰的峰值也有所不同。

图2　九种峰的峰面积和与所有峰的峰面积和的变化趋势Fig.2　Variation trend of sum of nine peaks and all peaks in aera

2.2酒龄鉴别模型的建立

2.2.1主成分分析

利用SPSS19.0 软件进行主成分分析[10-11]，相关矩阵的特征值如表2所示。由表2可知，前2个主成分解释了样品间89.9%的差异，其中，PC1解释了78.2%的差异，PC2解释了11.7%的差异,基本保留了原来变量的信息，故取前2个成分作为该研究的主成分进行品牌白酒的区分是可行的。

表2　相关矩阵的特征值

将100个样本的9个原始变量(原始变量为特征峰1、峰2、峰3……峰9；分别记作：X1、X2、X3……X9)通过SPSS19.0 软件进行分析变换成主成分，主成分是原始变量的线性组合，通过主成分分析得到2个无相关性的综合指标模型为：

PC1=0.30X1+0.37X2+0.35X3+0.37X4+0.33X5+0.31X6+0.36X7+0.27X8+0.35X9

PC2=-0.54X1-0.11X2-0.29X3+0.09X4+0.01X5+0.41X6-0.06X7+0.66X8-0.04X9

以主成分PC1、PC2 作为横纵坐标，建立每个样本的二维得分图，如图3所示。从二维得分图可直观得到5种汾酒的区分结果，其中10年陈分布较分散，与15、20年陈部分分布存在交叉，区分效果比其他年份差。而15年陈、20年陈汾酒分布较集中，具有较好的聚类特性。1年陈、30年陈的分布区域与其他年份差异明显，能够与其他年份白酒区分开来。总体看来，从主成分分类图可以看出，1年陈、10年陈、15年陈、20年陈和30年陈的汾酒能够区分开来，因此，对汾酒分类，9个突出峰是很好的选择，主成分分析是很有效的统计工具。

图3　主成分分类图Fig.3　Classification sketch of principal component analysis

PC1跟PC2相应载荷评价表明，5种汾酒样品的区分主要依赖于峰1,6,8，它们是选出来的9个峰中最为明显的(图4)。尽管它们对样品的分类贡献最多，峰6跟峰8在样品之间也表现出差别。这一现象使得对主成分分析产生了疑问，主成分分析采用原始变量的线性组合，可能被较大但无区分功能的峰值占据主导。为证明主成分区分汾酒及建立预测模型的能力，进一步采用典型判别分析进行实验。

图4　五种汾酒样品的载荷图(zNose从5种汾酒样品中检测到的9个挥发物的峰)Fig.4　Loadings plot of five Fenjiu samples (peak1-9 volatile peaks detected from five Fenjiu samples by zNose)

2.2.2典型判别分析

鉴于主成分分析对部分白酒区分的局限性，对选取的原始变量进行典型判别分析，即Fisher判别分析。在典型判别分析中，计算出典型变量，它们也是原始变量的线性结合，使得组间方差与组内方差的比率最大化。经过判别分析，取得了4个典型判别函数，其特征值分别为411.233，25.719，4.110和1.626，分别能够解释模型方差变化的92.9%，5.8%，0.9%和0.4%。其中，前2个典则判别函数可解释98.7%的方差变化，包含了样品的主要信息，可以描述汾酒风味物质特征的差异与联系。用前2个典型判别函数对各个样品作散点图，结果见图5。从前2个典型变量来看，分类的大部分通过视觉就可以鉴别出来，表明选择的9个特征峰可以反映不同年份汾酒的风味特征。这个结果跟主成分分析法的结果一致，表明对于汾酒的分类，主成分分析法跟典型判别分析都是很有效的统计分析工具。对于汾酒的分类和预测，用zNose检测到的挥发性信号也是很有用的参数。

图5　典则判别函数散点图Fig,5　Scatter plot of canonical discriminant functions

在100次测试中(每个样品20次)，其中，85次(每个样品17次)用于校正，15次(每个样品3次)用于确认。在这项研究中，获得4个典型变量，依据这些变量建立一个判别函数来实现酒样的分类，准确的区分率为98.8%。Fisher分类函数如下：

F1=1.482X1-1.132X2+1.11X3-6.925X4+1.997X5+4.588X6-2.095X7-7.22X8+15.241X9-3260.322

F2=1.323X1-0.8X2+0.586X3-4.909X4+1.248X5+3.208X6-1.1X7-3.499X8+5.751X9-1540.886

F3=1.336X1-0.434X2+0.49X3-4.992X4+1.263X5+3.166X6-1.071X7-3.671X8+5.565X9-1492.683

F4=1.211X1-0.872X2+0.226X3-3.567X4+0.87X5+2.354X6-0.551X7-2.186X8+3.397X9-1120.033

F5=1.020X1-0.857X2+0.095X3-2.466X4+0.548X5+1.762X6-0.244X7-1.135X8+2.217X9-883.484

实验采用电子鼻响应信号结合判别因子分析法建立了汾酒酒龄鉴别模型，表5为鉴别分析结果。由表5中数据可以看出：电子鼻传感器响应值结合典型判别分析可用于汾酒酒龄鉴别模型的建立，25个样品4次重复实验中，只有1次实验判别错误，把第2组(10年陈)归到第3组(15年陈)，其他均归类正确，鉴别正确率均为98.8%(表4)。这表明，选择的变量可用于不同酒龄汾酒的区分。

表3　分类结果a)

注a)：已对初始分组案例中的 98.8% 个进行了正确分类。

2.2.3多元回归分析

对选出的9种特征峰进行回归分析[3]，相关峰的散点图、回归线及回归方程如下。

图6展示了9个特征峰的峰面积的变化趋势。峰1-峰9面积的平均值分别为2145.733Counts，308.2 Counts，862.6333 Counts，385.9 Counts，441 Counts，494.5667 Counts，254.4 Counts，255.7 Counts，139.5333 Counts。

图6　峰1-9的峰面积值的变化趋势Fig.6　Variation trend of peak 1-9 in aera

从图6可知，峰1、峰3呈现上升的趋势。峰2、峰4、峰6、峰8、峰9呈现先下降再上升的趋势，其中峰4跟峰6趋势较为明显，其他峰下降之后上升的趋势则较为平缓。峰5，峰7呈现先下降再逐渐稳定的趋势。

从分析结果可以看出，随着年份的增加，不同特征峰呈现出不同的变化趋势。在白酒酿造的不同阶段，醇、醛、酸、酯类发生化学反应，会引起某些变化。汾酒的香气一般不是某一种化合物的突出香气，而是一种由多种微量成分共同作用所产生的复合香气，包括醇、酯、酸、醛以及各种杂环类化合物。这些风味物质主要是在制曲和发酵过程中由微生物代谢产生的，有些可由蒸粮、蒸酒和老熟过程中的化学反应产生，有些则直接来自于酿酒和制曲原料[15]。在漫长的陈酿老化过程中，白酒中各种成分相互作用，发生大量的化学变化和物理变化，香气增加，酒味柔和，酒内部各种成份之间趋于协调，使白酒风味更佳。白酒风味物质主要有酸、醇、酯、醛、酮、芳香族化合物等几大类物质，其中以醇酯类为主。

研究表明，白酒中检出的香味成分有300多种，定量的有近200种。这些微量香味成分含量极少，但种类繁多，组成错综复杂，不同的量比关系形成不同的香型和风格[15]。大部分研究是从其中的一类选取一种或几种具体的化学物质进行品质和分类的研究，而电子鼻则是利用传感器阵列的交叉敏感特性，通过模式识别技术实现对混合气体的检测，得到样品挥发物的综合信息，从整体上进行判别分析，有着极大的优势。

通过选取9种特征峰，根据其相关变化趋势，可以实现对不同酒龄汾酒的区分。

在9种特征峰中，峰1、峰3随着年份的增加而不断递增。峰5、峰7随着年份的增加而不断递减，但20年以后则趋于稳定。酯在白酒风味构成上有重要作用，酯类物质含量高是白酒风味的特点之一，酯类是香气的主体成分，低分子酯类都带有特殊的芳香，含量与比例影响酒体的典型风格汾酒中酯类的含量，汾酒中酯类占微量成分的60%～65%，醇类占11%～13%，酸类占据14%～16%，醛类占9%～10%[16]。而特征峰1、峰3的面积占9峰面积和的平均百分率分别为41%、16%，由此可以推测峰1、峰3的组成主要来自酯类。

对于峰9，在5种不同年份的汾酒中，1年陈明显高于其他年份，通过峰9可以将1年陈从中区分出来。

对于峰2、峰4、峰6和峰8，从1年到20年呈现下降的趋势，之后开始上升，即1年陈峰值最高，20年峰值最低(图6)。峰8虽有变化，但变化幅度很小，最大值与最小值相差不足80 Count，且峰8在15年陈和20年上几乎没有变，并不利于观察和分析。因此通过峰2、峰4和峰6可以将20年汾酒跟其他年份区分开来。峰2跟其他特征峰不同之处在于峰2在10年陈和15年陈上几乎没有变化，呈现一个很稳定的趋势，结合峰8在15年陈和20年上数值很稳定的情况，可以将15年陈从中区分开来。

虽然电子鼻给出的不是被测样品中某种或某几种成分的定性和定量结果，而是样品中挥发成分的整体信息，但是通过电子鼻得到的特征峰仍能与其他仪器测得的化学物质找到一些对应关系，并能对白酒的贮存老熟，风味控制提供指导。

图7　峰1的峰面积值散点图及回归线Fig.7　Scatter figure and regression line of peak1 in aera

总的来讲，峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面积和的回归线，随着年限的增加，接近线性分布，因此，可以通过峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面积和对5种不同年份的汾酒进行区分。对这5个变量进行偏相关分析，判断5个变量之间的相关性，除了峰3与峰7、峰5与九峰面积和、峰7与九峰面积和为中等相关外，其他变量之间均为强相关(表4)。此外，特征峰1、峰3、峰5、峰7的面积占九峰面积和的平均百分率分别为41%，16%，8%，5%，它们的累计百分率达70%。根据峰1、峰3、峰5、峰7在九峰面积和的百分率及其5个变量之间的相关性判断，采用特征峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面积和来区分不同酒龄的汾酒比较合理。

图8　峰3的峰面积值散点图及回归线Fig.8　Scatter figure and regression line of peak3 in aera

图9　峰5的峰面积值散点图及回归线Fig.9　Scatter figure and regression line of peak5 in aera

图10　峰7的峰面积值散点图及回归线Fig.10　Scatter figure and regression line of peak7 in aera

图11　九种峰的峰面积和的散点图及回归线Fig.11　Scatter figure and regression line of sum of nine peaks in aer

峰号峰1峰3峰5峰7九峰面积和峰11.0000.941-0.972-0.8940.895峰30.9411.000-0.869-0.7370.988峰5-0.972-0.8691.0000.960-0.792峰7-0.894-0.7370.9601.000-0.652九峰面积和0.8950.988-0.792-0.6521.000

3结论

本文的研究为不同年份汾酒的分类提供了一个新的思路和方法。随着酒龄增加，白酒风味成分含量会发生变化，其变化幅度可以用来进行酒龄的鉴别。通过它们的挥发性信号，5种不同年份的汾酒可以很好地区分开来。电子鼻可以很好地采集汾酒气味信息，并可反映不同酒龄样品之间的差异。电子鼻检测到的不同峰的峰面积在汾酒的鉴别和分类中可作为有用的参数。采用化学计量方法结合电子鼻传感器信息可较好地用于汾酒酒龄鉴别。

在这项研究中，通过特征峰1、峰3、峰5、峰7、九峰的面积总和，简单快速地区分了5种不同年份的汾酒。主成分分析法、典型判别分析以及回归分析都是非常有用的工具。然而，在这项研究中，只有很有限的汾酒应用其中，在企业中，需要用更多的样品来进行实验，来验证其分类能力。

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Detection and classification of Chinese spirits with different wine age by zNose

XU Wan-xiu1, LI Zhen-feng1,2,3*, LI Jing1,2，SONG Fei-hu1,2,PU Hong-jie1,2, ZHANG Zhen1,2

1(School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122,China)2(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Wuxi 214122，China)

ABSTRACTWine age is one of the main indicators for quality of Chinese spirits. There are many limits in time and place about chromatograph and spectrograph. Surface Acoustic Wave zNose can distinguish Chinese spirits of different wine age through real time, on-the-spot and on-line monitoring. Fenjiu from different categories were sampled. Principal component analysis and discriminant function analysis were adopted for data analyses, where 98.8% classification was achieved. The correlation coefficient of characteristic peak aera and regression equation were better. The linear regression model could also distinguish different Fenjiu Chinese spirit based on wine age. It showed that zNose together with chemical analysis methods could be used for discriminating wine age of Chinese spirit.

Key wordszNose; Chinese spirit; wine age; classification

收稿日期：2015-07-06，改回日期：2015-10-13

基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX_1158)；江苏省产学研联合创新资金(编号：BY20130155-22)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201602026

第一作者：在读博士研究生(李臻峰教授为通讯作者，E-mail:bcxwx@163.com)。