超声波强化活性炭颗粒吸附2,3-DCB的研究

赵德明，解　帅，毕　柳，蒋军荣，吴纯鑫

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014； 2.台州职业技术学院 生物与化工学院，浙江 台州 318000)



超声波强化活性炭颗粒吸附2,3-DCB的研究

赵德明1，解帅1，毕柳1，蒋军荣2，吴纯鑫1

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014； 2.台州职业技术学院 生物与化工学院，浙江 台州 318000)

摘要：研究了40 kHz超声波强化活性炭颗粒(GAC)吸附水溶液中2,3-二氯联苯(2,3-DCB)的动力学，采用Langmuir，Freundilich和BET三种吸附等温线模型对有无超声波强化作用下GAC对2,3-DCB吸附进行拟合，证实GAC吸附2,3-DCB符合BET等温吸附模型，单层最大吸附容量qmUS>qmNo US；在有无超声波辐照下且2,3-DCB初始质量浓度为5 mg/L时，GAC吸附均符合拟二级动力学关系，起始吸附速率和平衡吸附容量分别为hUS>hNo US和qeUS≈qeNo US； 40 kHz超声波强化GAC吸附2,3-DCB动力学常数增强因子为25.4.

关键词：超声波；2,3-二氯联苯；活性炭颗粒；吸附动力学

多氯联苯(PCBs)是首批列入斯德哥尔摩国际公约的12类持久性有机污染物(POPs)之一，属于典型的环境激素或环境荷尔蒙[1-2].因此，如何修复PCBs对环境的污染已成为当今环境科学界迫切需要解决的问题[3-7].对于PCBs的治理方法，目前主要有填埋法、物理吸附法、高温焚烧法、金属还原法、氢化法、光化学降解法、超临界水氧化法等，除吸附法外，其他方法均存在所使用设备材质和催化剂价格较高、操作复杂及会伴随其他有毒衍生物的生成等问题，实用性受到限制[2-6].开发低成本和适宜较大PCBs浓度范围的废水处理技术迫在眉睫.活性炭颗粒(GAC)吸附因具有操作简单、运行稳定、低成本和对有机物污染物吸附去除率高等优点而被广泛应用.张海波[8]研究了PAC对多氯联苯的吸附效果，发现粉末活性炭能够有效的去除多氯联苯，30min即可达到吸附平衡.Hale等[9]将活性炭分别加入到沉积物和水环境中，证实了活性炭对DDT及其代谢产物DDD，DDE的吸附作用.Paul等[10]证实了GAC加入能有效减弱和消除PCBs在生物体内的富集.Amstaetter等[11]研究证实少量的GAC即对沉积物中PCBs和多环芳烃(PAHs)有吸附和固定化作用，上述研究结果证明了GAC吸附去除水中PCBs污染的可行性，但要把GAC吸附工业化应用，找到提高平衡吸附容量和吸附速率的方法是关键.

超声波辐照是一种比较好的强化吸附措施.表面效应、湍动效应和聚能效应是超声波辐照对液固传质的主要影响[12-14].超声波辐照能够增强传质效果从而提高GAC对有机物污染物的平衡吸附速率和平衡吸附容量[12-15].与普通吸附法相比，超声波辐照下GAC吸附酚类有机污染物的吸附平衡容量增大10%～30%，平衡吸附速率提高了2～4倍[16-18].超声波强化作用对GAC孔径和比表面积基本无影响，只是增强了传质速率[19-20].笔者对频率为40 KHz的超声波辐照下GAC吸附水溶液中2,3-DCB可行性进行探究，并对吸附过程中有无超声波辐照、辐照时间、超声波功率和GAC用量等因素进行优化，得到GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附等温线和吸附动力学的变化特征.

1实验部分

1.1主要试剂及水样性质

2,3-二氯联苯(标准品)，Accustandard Chemicals Inc.；活性炭颗粒(20～30目)，Calgon Carbon(Tianjin) Co.Ltd.；甲醇(≥99.8%，色谱纯)，上海陆都化学试剂厂；氮气(高纯氮)，杭州今工特种气体公司.

采用电导率18.2 MΩ/cm的超纯水和无水甲醇配制2,3-DCB质量浓度为5 mg/L(V(甲醇)∶V(水)=40∶60).

1.2实验方法及装置

把不同量的GAC和质量浓度为5 mg/L的50 mL 2,3-DCB水溶液加入带有密封盖子的100 mL锥形瓶中，然后固定在台式全温振荡器(TQ2-312，上海精宏实验设备有限公司)上，25 °C条件下转速为150 r/min，每隔一定时间取样，水样采用0.22 μm滤膜过滤后测定该水溶液中2,3-DCB质量浓度.

采用KQ3200DB型数控超声波清洗器(频率40 kHz和声能密度150 W/L)，不同用量的GAC颗粒和质量浓度为5 mg/L的2,3-DCB溶液放置在250 mL夹套玻璃反应器内，低温浴槽控制反应液温度为25 °C，开启超声波清洗器，辐照一定时间后取样，水样采用0.22 μm滤膜过滤并测定2,3-DCB质量浓度.

1.3分析方法

2,3-二氯联苯(2,3-DCB)分析采用高效气相色谱(Thermo scientic trace 1310 GC).ECD检测器；色谱柱：(30 m×0.32 mm，1.0 μm)；进样口温度：300 ℃；检测器温度：250 ℃；不分流进样，进样量：1 μL；载气：氮气(纯度≥99.99%)；柱流量：1.5 mL/min(恒流)；程序升温：柱温100 ℃保持0.5 min，以25 ℃/min升至300 ℃/min，保持2 min.[2,3-DCB]i为2,3-DCB初始质量浓度，mg/L；[2,3-DCB]t为反应时间t时质量浓度，mg/L.

将有无超声波强化的GAC放置在真空干燥箱中，25 ℃下干燥24 h，再在氢气流中260 ℃下活化4 h，用ASAR2020，Micromeritics表面分析仪，以氮气为吸附介质测定其BET比表面积.

2结果与讨论

2.1GAC投加量对2,3-DCB吸附效果的影响

反应基准条件：反应温度为25 ℃，溶液初始pH值为3，转速为500 r/min，超声波频率为40 kHz，功率为40 W，2,3-DCB的初始质量浓度为5 mg/L.

图1为无超声波和有超声波强化下，不同GAC投加量吸附2,3-DCB过程中2,3-DCB的质量浓度随反应时间的变化曲线.

由图1可见：超声波作用下，当C2,3-DCB,0=5 mg/L，GAC投加量为0.08 g/L时，反应24 h后吸附率为82.0%，而当投加量分别为0.14，0.18 g/L时，反应24 h后吸附率分别为92.0%，97.3%.在无超声波作用下，GAC投加量为0.08 g/L时，反应240 h后吸附率为85.6%，投加量分别为0.14，0.18 g/L时，反应240 h后吸附率分别为94.3%，100%.可见，超声波辐照下强化GAC颗粒吸附2,3-DCB效果明显，且超声强化下较短时间即达到吸附平衡.

图1　GAC投加量对2,3-DCB吸附的影响Fig.1　Influence on GAC adsorption of 2,3-DCB by GAC dosage

2.2反应温度对2,3-DCB吸附效果的影响

反应基准条件：GAC投加量为0.14 g/L，溶液初始pH值为3，转速为500 r/min，2,3-DCB初始质量浓度为5 mg/L，超声波频率为40 kHz，功率为40 W.

图2为不同反应温度对2,3-DCB吸附反应过程中2,3-DCB质量浓度随反应时间变化曲线.

由图2可见：反应温度对GAC吸附2,3-DCB的影响比较明显.当反应温度为15～35 ℃时，随着反应温度的升高GAC对2,3-DCB的吸附率降低.可见，反应温度降低有利于GAC对2,3-DCB吸附.可能原因是GAC吸附2,3-DCB是放热反应，反应温度低能够促进GAC对2,3-DCB的吸附[12].

图2　反应温度对GAC吸附 2,3-DCB的影响Fig.2　Influence on GAC adsorption of by reaction temperature

2.3超声波功率对2,3-DCB吸附效果的影响

反应基准条件：GAC投加量为0.14 g/L，溶液初始pH值为3，转速500 r/min，2,3-DCB初始质量浓度为5 mg/L，温度为25 ℃，超声波频率为40 kHz.图3为不同超声波功率下，GAC吸附2,3-DCB反应过程中2,3-DCB质量浓度随反应时间变化曲线.

由图3可知：2,3-DCB吸附率随超声波功率升高而升高，当超声波功率分别为40，70 W时，反应12 h后，吸附率分别为90%，100%，且当超声波功率为100 W时，反应6 h后，吸附率即可达到100%.可以看出超声波在强化吸附效率、增强传质效果方面明显.但吸附平衡需较长时间，为更好探索GAC吸附的等温吸附模型和动力学情况，选取较低的超声波功率40 W为反应条件.

图3　超声波功率对GAC吸附 2,3-DCB的影响Fig.3　Influence on GAC adsorption of by 2,3-DCB by ultrasound power

2.4GAC对2,3-DCB的吸附等温线模型

图4(a)为初始质量浓度为5 mg/L的2,3-DCB在反应温度25 ℃时，GAC在无超声波强化和有超声波辐照下吸附水溶液中2,3-DCB的等温吸附曲线.对GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附数据采用BET模型进行拟合[21-22]，拟合结果见图4(b).其中BET模型的计算式为

(1)

图4　GAC吸附2,3-DCB等温吸附和拟合曲线Fig.4　Sorption isotherms and fitted curves of 2,3-DCB by GAC

2.5GAC对2,3-DCB的吸附动力学

2,3-DCB在多孔介质GAC上的吸附过程主要有三个步骤：1) 外部扩散，溶液中2,3-DCB向GAC的近表面迁移；2) 内部扩散，2,3-DCB从GAC的近表面进一步迁移到GAC上的活性位点；3) 2,3-DCB在GAC活性位点上被吸附.通常来说，第三步是十分迅速的，可以忽略[23].

时间对GAC吸附2,3-DCB的影响采用拟二级动力学方程来预测，线性形式[24-25]为

(2)

式中：qe为GAC对2,3-DCB的平衡吸附容量，mg/g；qt为时间t时刻2,3-DCB在GAC吸附的2,3-DCB数量；K为GAC吸附2,3-DCB的拟二级动力学常数，g/(mg·h).GAC吸附2,3-DCB的初始吸附速率h为

(3)

采用式(2，3)对图1中数据进行拟合处理，结果见表1.

表1　GAC吸附2,3-DCB的拟二级吸附动力学常数

由表1可以看出：40 kHz超声波辐照下GAC吸附2,3-DCB的拟二级动力学常数k2明显大于无超声波参与的GAC吸附2,3-DCB的二级动力学常数，即k2,3-DCB+US>k2,3-DCB，动力学常数增强因子为25.4[26]；超声波辐照对提高起始吸附速率h较为明显且h2,3-DCB+US>h2,3-DCB；对平衡吸附量qe基本无影响.这表明超声波辐照下GAC吸附2,3-DCB增强的是传质速率，即2,3-DCB到达多孔介质GAC表面的速率[19]，对GAC吸附2,3-DCB的吸附平衡容量影响甚微，这也与GAC在超纯水中40 kHz超声波辐照24 h后经BET表征，有无超声波强化的GAC比表面积分别为108 5 m2/g和107 8 m2/g，表征结果证实超声波强化对GAC比表面积的影响甚微，其比表面积基本没发生改变一致.

3结论

40 kHz超声波强化活性炭颗粒(GAC)吸附水溶液中2,3-二氯联苯(2,3-DCB)的主要影响因素有GAC投加量、超声波功率和反应温度等，较佳条件为：GAC投加量为0.14 g/L，溶液初始pH值为3，转速500 r/min，2,3-DCB初始质量浓度为5 mg/L，温度为25 ℃，超声波频率为40 kHz，功率40 W，经12 h吸附后去除率达90%以上，超声波强化GAC吸附效果明显；GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附被证实符合BET多层等温吸附，最大单层吸附容量qmUS>qmNo US；在2,3-DCB初始质量浓度为5 mg/L时超声波辐照下GAC吸附符合表观拟二级动力学关系，平衡吸附容量和起始吸附速率分别为qeUS≈qeNo US和hUS>hNo US.

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(责任编辑：陈石平)

Ultrasound-enhanced adsorptive removal of 2,3-DCB by granular activated carbon

ZHAO Deming1， XIE Shuai1， BI Liu1， JIANG Junrong2， WU Chunxin1

(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of thechnology, Hangzhou 310014, China；2.School of Biological & Chemical Engineering, Taizhou Vocational & Technical College, Taizhou 318000, China)

Abstract:The sorption of 2,3-dichlorodiphenyl (2,3-DCB) from deionized water by granular activated carbon (GAC) was investigated in the absence and presence of 40 KHz ultrasonic irradiation respectively. The equilibrium adsorption isotherms were well described by the BET multilayer absorption isotherm and maximum monolayer sorption capacities were in order of qmUS>qmNo US. In all cases, the adsorption kinetics were found to be well-represented by a pseudo-second-order model, with equilibrium sorption capacity and initial sorption rate values following the orders qeUS≈qeNo USand hUS>hNo US, respectively. Ultrasonic irradiation significantly increased the sorption kinetic constants of 2,3-DCB-GAC , by a factor of 25.4.

Keywords:ultrasound； 2,3-dichlorodiphenyl (2,3-DCB)； granular activated carbon (GAC)； sorption kinetics

收稿日期：2015-10-21

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(LY15B070005)；浙江省科技厅公益技术研究社会发展项目(2015C33233)

作者简介：赵德明(1976—)，男，山东泰安人，副教授，博士，研究方向有机合成与环境化工，E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn.

中图分类号：X78; TQ209

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2016)02-0154-05