干法脱硫副产物的特性及综合利用技术

林驰前（福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000）



干法脱硫副产物的特性及综合利用技术

林驰前
（福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000）

摘 要：干法脱硫副产物的产量逐年增加，综合利用问题日益凸显，但其理化性质及综合利用过程中副产物本身的微量重金属分布和浸出特性尚未被普遍了解，这制约了其综合利用水平。根据研究结果，介绍了国内火电厂、烧结机和CFB炉后脱硫的干法脱硫副产物的理化性质，重金属分布情况和浸出特性，并结合相关文献和实际经验，阐述了干法脱硫副产物的六类综合利用途径。

关键词：干法脱硫副产物；理化性质；综合利用技术；重金属；浸出

引言

随着我国最新的火电、锅炉和钢铁等行业新的大气污染排放标准［1～5］和《大气污染防治法》的颁布，以及我国SO2及烟尘等重要大气污染物的总量控制政策的严格实施，国内对SO2及烟尘的排放控制日趋严格，比如在重点地区甚至要求SO2和烟尘排放限制分别低于50mg/m3和5mg/m3，优于欧美等地区和国家的环保要求。但是，近年来阴霾天气仍横扫中国，甚至出现PM2.5浓度爆表的情况，大气污染物的排放控制及监管力度仍将进一步加强。

因此，对PM2.5具有协同净化效率的（半）干法脱硫工艺，尤其是具有节能、节水、占地小及高效、多污染协同控制的循环流化床烟气脱硫（Circulating fluidized bed flue gas desulphurization， CFB-FGD）工艺，受到了燃煤发电厂、供热锅炉、钢铁烧结、玻璃窑炉以及石化等行业的重视，得以进一步推广［6～10］，同时由其产生的脱硫副产物的种类和数量也在逐年增加。据估计，2012年全国共产生约400万吨的干法脱硫副产物。尤其近年来，干法脱硫副产物产量逐年增加，2015年有望达到600万吨，综合利用问题已日益凸显。

干法脱硫副产物的综合利用技术与其理化特性有关，而其理化特性受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等影响，进而决定了其应用方向和采用方法。另外，鉴于CFBFGD脱硫技术对烟气中的重金属有较高的脱除效率［11］，所以副产物中重金属的分布和浸出特性也受到越来越多的关注。国内目前对干法脱硫副产物的相关研究大多局限于实验室阶段，且往往只涵盖特定的干法脱硫项目在特定领域的综合利用，缺乏系统研究［12～22］。此外，官方还没有发布关于干法脱硫副产物产量及可行性利用方式的确切统计数据，因而干法脱硫副产物在国内的综合利用存在难度。

针对这种情况，本文根据该课题组的研究结果，结合相关文献报告、会议和实际经验，联系干法脱硫工艺业主所得到的副产物利用情况，着重介绍国内干法脱硫副产物的理化性质、微量重金属分布和浸出特性及几种可行的综合利用技术。

1　干法脱硫副产物的理化性质

干法脱硫副产物的理化性质影响因素较多，不同炉型、不同煤种的差异很大，总体较为复杂。与普通的粉煤灰相比，干法脱硫副产物的含水率较低（一般在2%以内）、粒径细（中粒径为10～30μm），粒径分布范围也窄；硫（S）和钙（Ca）的含量高于粉煤灰，含硫矿物成分以亚硫酸钙（CaSO3·1/2H2O）为主，不同于石灰石湿法脱硫副产物的含硫矿物成分为硫酸钙（CaSO4·2H2O）。下文以干法/半干法脱硫在燃煤发电厂、烧结机和循环流化床锅炉应用为例，讨论其副产物的性质和成分。

1.1燃煤发电厂

21世纪初期，干法脱硫工艺在国内开始应用于大型发电厂（最大应用机组660MW）烟气脱硫。脱硫吸收塔前多设有预除尘设备。副产物的主要元素成分是Si、Al、Fe、Ca、S，主要矿物成分是CaSO3·1/2H2O 和CaCO3，次要矿物成分是消石灰（Ca（OH）2）和CaSO4·2H2O。干法脱硫副产物中一般含有一定量的粉煤灰，成分包括二氧化硅（SiO2）和硅铝氧化物（3Al2O3·2SiO2），其含量与预除尘器有无投运及其除尘效率有关。副产物一般具有火山灰胶凝性，胶凝性与粉煤灰和Ca（OH）2含量有关。副产物粒径细，一般中位粒径低于30μm。

1.2钢铁烧结机

干法脱硫工艺自2006年开始应用于国内的钢铁厂烧结机（应用最大烧结面积达600m2）。脱硫吸收塔前有电除尘设备，对烧结机的烟气粉尘有较高的除尘效率。副产物主要元素成分是Ca、S、Fe，Si和Al含量较低。主要矿物成分是CaSO3·1/2H2O、CaCO3，次要矿物成分是Ca（OH）2和CaSO4·2H2O。除氧化铁（Fe2O3）外，其他粉煤灰成分（Al、Si）含量很低。CaSO3·1/2H2O含量相对较高（可达60%以上），含有细CaCO3（可达30%以上）。副产物具有微弱胶凝性，如要提高胶凝性，需要与含有火山灰胶凝性的物质（如粉煤灰、矿渣等）混合使用。副产物粒径细，一般中位粒径低于20μm。

1.3循环流化床锅炉

干法脱硫工艺自2007年开始应用于国内的循环流化床锅炉（炉内喷钙）炉后烟气脱硫。炉后的脱硫工艺一般是循环流化床烟气脱硫（CFB-FGD），其副产物主要元素成分是Si、Al、Fe、Ca、S。矿物成分受循环流化床锅炉脱硫运行工况及预除尘器有无投运的影响。如无预除尘器，副产物大多为循环流化床锅炉产生的飞灰，主要矿物成分是氧化钙（CaO）、无水硫酸钙（CaSO4）和粉煤灰，次要矿物成分是Ca（OH）2、CaSO3·1/2H2O。如有预除尘器，矿物成分为CaO、CaSO4、CaSO3·1/2H2O 和Ca（OH）2，各成分占比和粉煤灰含量受预除尘器效率影响。副产物一般自身具有火山灰胶凝性。如果副产物中CaO含量高，则需要适当水化减少膨胀性。副产物粒径细，一般中位粒径低于30μm。

2　干法脱硫副产物微量重金属的分布及浸出特性［23］

2.1干法脱硫副产物微量重金属分布

干法脱硫尤其是CFB-FGD技术对烟气中的微量重金属有较高的脱除效率，因此其副产物中的微量重金属尤其是汞（Hg）和硒（Se）的含量较普通的粉煤灰要高（如表1）。

表1　煤粉炉、烧结机和CFB炉后干法脱硫灰样中的重金属含量 （单位：mg/kg）

对于火电厂煤粉炉干法烟气脱硫，其脱硫副产物中除Hg、As和Se等重金属外，其余重金属，如Ba、Zn、Cr等随副产物中粉煤灰的含量增加而增加。

对于钢铁厂烧结机烟气脱硫，干法脱硫副产物中Hg、Se、Cd和Pb等重金属的含量，远高于火电厂煤粉炉干法脱硫副产物，其它重金属如As的含量则低于火电厂煤粉炉干法脱硫副产物，这与烧结机干法脱硫副产物中粉煤灰含量偏低有关，同时与烧结机使用的煤种、铁矿石来源有关。

2.2干法脱硫副产物微量重金属浸出特性

因对干法脱硫副产物理化性质认识不足，以及综合利用技术和地域限制等原因，我国的干法脱硫副产物仍有部分采取直接堆放处置方式。但长时间堆放可能会造成副产物中的微量重金属浸出。按照《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）对副产物灰样中的重金属浸出进行测试，结果见表2。

对于CFB锅炉炉后的干法脱硫副产物浸出特性，采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJT300-2007）标准进行测试（结果见表3），以考察副产物中微量重金属浸出对地下水的影响。检测结果显示，主要微量重金属的浸出值与标准相比，8种重金属元素的浸出浓度低于标准限值。

表2　重金属离子浸出浓度 （单位：mg/L）

表3　CFB锅炉干法脱硫灰中重金属离子浸出浓度 （单位：×10-3mg/L）

浸出性实验结果表明：火电厂、烧结机和CFB炉后干法脱硫副产物中的重金属浸出浓度远低于国家危险标准中的浓度限值，对环境造成二次污染的可能性很低。这可能与干法脱硫副产物中残留有部分钙基吸附剂的特性呈碱性有关。因此，干法脱硫副产物与粉煤灰相同，属于一般固废，可以堆放处置或综合利用。

3　干法脱硫副产物的综合利用技术

目前，国内实现“变废为宝”的干法脱硫副产物综合利用途径很多，容易形成产业化的应用主要集中在建材领域，本文对其中的6类技术进行重点介绍。

3.1蒸压砖技术

蒸压砖是以硅质材料和钙质材料为主要原料，掺入骨料和填充料，经加水搅拌、消解陈化、轮碾、压制砖坯、蒸汽养护等工艺过程制成硅酸盐建材。蒸压砖具有抗压、抗折、抗冻融性好的特点，作为新型墙材是取代红砖的良好材料。

蒸压砖的基本原料组成为干法脱硫副产物、粉煤灰、生石灰（或消石灰）、骨料（砂子或石子）等。其中干法脱硫副产物、粉煤灰、生石灰的配比因干法脱硫副产物的理化性质而异，添加量一般在20%～50%。目前在国内商业化生产过程中，干法脱硫副产物质量占比一般为20%，若根据特定的干法脱硫副产物的理化特性对生产线有针对性地调节，其最高掺量可达40%。

在制备过程中，需要考虑的问题包括：1）配方，即硅钙比、干密度和骨料的掺量；2）搅拌方式；3）成型方式和成型压力；4）加水量。

在现场工艺流程中，对于生产线具备干法脱硫副产物粉料仓的条件，可干式下料。具体加入方式为：干法脱硫副产物干式下料→罐车运输→蒸压砖粉料仓储罐→称重槽→下料至搅拌机→与其他物料混合搅拌后压制成型。对于生产线不具备干法脱硫副产物粉料仓的条件，且非CFB锅炉炉后烟气脱硫的干法脱硫副产物，需采用湿式下料，干法脱硫副产物加入方式为与骨料共用配料斗，配料斗下料。具体加入方式为：干法脱硫副产物湿式下料（含水率控制在10%左右）→普通货车运输→蒸压砖料场堆放→铲车铲运→配料斗→称重→进入搅拌机搅拌。不同砖厂生产的干法脱硫副产物蒸压砖产品如图1。

3.2加气混凝土砌块技术

蒸压加气混凝土砌块作为一种轻质混凝土制品，以粉煤灰/砂作为原材料进行商业化生产已有40多年。加气混凝土砌块的主要原材料为粉煤灰/砂、石灰、水泥、石膏、铝粉。干法脱硫副产物应用于加气混凝土砌块制备与其成分和性质有关，添加适当比例的脱硫副产物，通过配方设计，可作为加气砌块生产的原材料。目前，已有一些新型墙材厂家率先利用干法脱硫副产物为原料进行规模化生产，掺量在5%～15%不等。

在传统的加气混凝土砌块生产技术基础上，开发新型的干法脱硫副产物加气混凝土砌块，其影响因素主要包括：基本原料的组成、调节材料、配合比（如硅钙比、水料比、设计体积密度等）、浇注及养护工艺参数等。在现场工艺过程中，下料方式与干法脱硫副产物蒸压砖类似，但对于CFB锅炉烟气再脱硫的干法脱硫副产物，无论是干式下料还是湿式下料，在使用过程中均需经过湿磨制浆阶段。

不同加气混凝土砌块厂生产的干法脱硫副产物加气混凝土砌块产品如图2。

图1　不同砖厂生产的蒸压砖产品

图2　不同加气混凝土砌块企业生产的产品

3.3水泥应用技术

水泥是最基本的传统建筑材料之一，产量大且与各种工业废渣的相容性最好。在水泥生产过程中，石膏、粉煤灰等工业废渣作为缓凝剂和混合材的应用技术已相当成熟。干法脱硫副产物的理化性质与石膏及粉煤灰虽不相同，但有一定的相似性。与脱硫石膏及天然石膏相比，干法脱硫副产物有一定的优越性：含水率低，可免去脱硫石膏脱水步骤；粒径小，可节省天然石膏开采及粉磨的耗能。同时，干法脱硫副产物的价格远远低于脱硫石膏和天然石膏，可大大降低水泥的生产成本。以2012年为例，若水泥生产中有5%采用干法脱硫副产物为缓凝剂，并以最低添加量4%计算，则可消耗国内产生的所有干法脱硫副产物（400万吨）。

在实际使用过程中，需探讨不同添加量的干法脱硫副产物对水泥熟料的凝结时间、安定性、强度等主要水泥性能指标的影响。研究结果表明，干法脱硫副产物与石膏类似，对水泥具有缓凝作用，且凝结时间一般长于石膏1～2h，在国家标准范围之内。干法脱硫副产物对水泥的缓凝作用，与其添加量、副产物矿物组成和熟料性质有极大关系，实际应用中应根据不同脱硫副产物和熟料的种类改变其添加量。干法脱硫副产物替代石膏作为缓凝剂，不会影响水泥的安定性，降低或者提高缓凝剂对水泥强度的激发作用，可通过调整配方生产出满足国家各等级水泥的标准。另外，干法脱硫副产物对水泥的作用机理与石膏相类似，从其水化产物来看，没有潜在影响水泥品质的矿物质生成。

3.4轻集料技术

骨料是组成混凝土砌块的主要成分，含量可高达80%。干法脱硫副产物具有比重小和有胶凝性的特性，与水搅拌混合，凝聚成型，经过温养强度增加后再磨碎过筛，得到的成品即为轻集料（本文所指的是轻量陶粒）。

人工轻量陶粒制备的流程可分为四个步骤：1）干法脱硫副产物在混合器和真空混合器中与水充分搅拌混合，形成可塑的混合物，如有必要，可加入少量“添加剂1”以增强混合物可塑性；2）利用造粒或挤出机使混合物形成密度较高的半成品；3）半成品与外加的干燥包埋粉末材料（干法脱硫副产物和少量“添加剂2”）混合，在适当环境下温养（如在70℃下温养24h）形成具有一定强度的半成品，加入包埋粉末材料，防止含水半成品在温养品中接触聚合，“添加剂2”（生石灰）与水反应放热，可提供温养升温热的来源，无需外界蒸气加热，并能同时保持包埋材料干燥，有利于温养器的顺利运行；4）半成品经过磨碎和分筛，产生适当颗粒度分布和有强度的轻量陶粒产品。分筛后的细粉末（干法脱硫副产物和消石灰）可回收至混合器做为原料成分之一。

对所制备的人工轻量陶粒进行性质分析，结果表明：干法脱硫副产物制备的陶粒产品具有高强度和适当的粒径分布，可用作轻量混凝土砌块制备。

3.5砂浆技术

干法脱硫副产物含有相当比例的CaCO3及Ca（OH）2，可取代灰钙粉、重钙粉添加至预拌抹灰砂浆，在节约成本的同时提高了抹灰砂浆的和易性、保水性、抗流挂性等。但掺量要适宜，建议烧结机干法脱硫副产物的添加量在4%～10%，而火电厂干法脱硫副产物的添加量在6%～12%，同时需要对其他原料做出调整。掺量若过大，可能会导致砂浆的抗压强度急剧减小、黏结强度降低、抗流挂性能差、黏结施工机具，影响抹墙施工性，严重时甚至会出现不凝或墙体沙化开裂等现象。

在具体生产应用时，应综合考虑脱硫副产物的成分、加水量、稠度，以及搅拌时间对砂浆性能的影响。定时定期对砂浆的性能进行测定，防止不可预见因素致使砂浆性能产生变化。

3.6矿渣微粉复合混合材技术

矿渣微粉是将高炉水渣经过研磨得到的一种超细粉末。矿渣具有潜在的水硬活性（简称活性），若将干法脱硫副产物与传统矿渣微粉复合，一方面可以为矿渣微粉提供钙基化合物，另一方面可利用干法脱硫副产物细颗粒的特性，降低整体复合混合材的细度，激发其强度。

烧结机干法脱硫副产物用于生产矿渣微粉复合混合材，在节约成本的同时，可提高矿渣的早期强度、流动性、可泵性等。但掺量要适宜，若掺量过大，可能会导致矿渣活性下降，矿渣等级降低，凝结时间过长等。为满足国家标准《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣》（GB/T18046-2008）中对矿渣微粉的技术指标要求，建议干法脱硫副产物矿渣微粉混合材中的适宜掺量在4%左右，火电厂干法脱硫副产物矿渣微粉混合材的适宜掺量在8%左右。

在具体生产应用时，还应综合考虑干法脱硫副产物的成分变化，三氧化硫、氯离子的含量，产品的活性强度、凝结时间等，确定干法脱硫副产物的适宜添加量，保证安全稳定地生产使用。定时定期对干法脱硫副产物的成分进行测定，发现其有较大变动时，及时调整掺量或采取其他应对措施，避免造成重大经济损失和安全事故。

4　结论和展望

综上所述，根据干法脱硫副产物的理化性质和对其中微量重金属的分布及浸出实验，表明这是一类性质较为稳定的、无毒无害的一般工业固废。根据国家的环保政策和市场需求以及不同来源的干法脱硫副产物性质，其综合利用的方式主要集中在建材领域，如蒸压砖、加气混凝土砌块、水泥、轻集料、砂浆和矿渣微粉等。

干法脱硫副产物的综合利用技术不仅可以解决国内市场对低成本建筑材料的需求，同时也可解决干法脱硫副产物的处置问题，实现工业固废的资源化利用。

参考文献：

［1］ GB 26453-2011平板玻璃工业大气污染物排放标准［Z］.

［2］ GB 28664-2012炼钢工业大气污染物排放标准［Z］.

［3］ GB 28663-2012炼铁工业大气污染物排放标准［Z］.

［4］ GB 13223-2011火电厂大气污染物排放标准［Z］.

［5］ GB 28662-2012钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准［Z］.

［6］ 林春源.“多机一塔”烧结烟气干法脱硫工艺的开发与应用［J］.中国钢铁业，2009（4）：18-20.

［7］ 潘雪琴，詹威全，赖毅强，等.烧结烟气脱硫工艺选择对环境的影响［J］.烧结球团，2010，35（2）：23-25.

［8］ 余志杰，李奇勇，徐海军，等.三钢2号烧结机烟气干法选择性脱硫装置的设计与应用［J］.烧结球团，2007，32（6）：15-18.

［9］ 赖毅强.干法脱硫工艺在老机组脱硫除尘改造中的应用［J］.中国环保产业，2007 （5）：52-54.

［10］ 江荣才，徐海军，林春源，等.三钢2号烧结机机头烟气脱硫方案的选择及论证［J］.烧结球团，2007，32（4）：18-21.

［11］ 王建春，郑进朗，林驰前，等.循环流化床干法烟气净化技术对重金属的脱除效果研究［C］.2010年汞污染及控制技术研讨会：101-105.

［12］ 耿继双，王东山，张大奎，等.鞍钢烧结烟气脱硫灰综合利用研究［J］.鞍钢技术，2011（6）：13-16.

［13］ 刘松涛，陈传敏，赵毅，等.半干法脱硫灰生产蒸压砖中试试验研究［J］.洁净煤技术，2011，17（5）：97-99， 111.

［14］ 谢国华，杜河清，朱书景.新型灰渣胶材料固化疏浚淤泥的试验研究［J］.粉煤灰，2011，23（1）：26-28.

［15］ 郭斌，卞京凤，任爱玲，等.烧结烟气半干法脱硫灰理化特性［J］.中南大学学报（自然科学版），2010（1）：387-392.

［16］ 陈友治，李国刚，毕春梅，等.利用矿渣、脱硫渣及炉渣制备胶凝材料试验研究［J］.武汉理工大学学报，2010（14）：6-10.

［17］ 徐夕仁，马春元，归柯庭，等.烟气循环流化床脱硫灰特性研究［J］.热能动力工程，2010（2）：211-215.

［18］ 石林.脱硫灰与钾矿石复合生产钾钙硅镁硫肥料研究［J］.环境工程学报，2010 （10）：2339-2342.

［19］ 苏达根，赵勇.利用脱硫渣及钙质废石粉制备陶瓷［J］.华南理工大学学报（自然科学版），2010（7）：117-121.

［20］ 薛永杰，李雄浩，韩旭，等.烟气脱硫副产物资源化利用现状与发展方向［J］.电力环境保护，2009（4）：47-49.

［21］ 王文龙，马春元，胡明强，等.基于脱硫产物化学组成的脱硫剂利用率研究［J］.动力工程，2009（12）：1143-1147.

［22］ 蒋亚兵.LJS干法脱硫工艺对烧结烟气中微量重金属的脱除及其后续利用中迁移规律的研究［J］.烧结球团，2012，8（4）：53-56.

［23］ 林珊珊，蒋亚兵，苏清发，等.火电厂煤粉炉和钢铁厂烧结机干法脱硫副产物中重金属的分布和浸出特征［J］.安全与环境学报，2015，15（6）：195-200.

Characteristic of Dry Process Desulfurization By-products and Comprehensive Utilization Technology

LIN Chi-qian

中图分类号：X701

文献标志码：A

文章编号：1006-5377（2016）05-0046-05

基金项目：国家国际科技合作项目（2010DFB93990）。