石墨烯对超分子聚合物导电性与自修复性能的影响

王小骥,　张　亮,　刘方冰，　杨　文,　丁运生,　郝文涛

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥　230009)

石墨烯对超分子聚合物导电性与自修复性能的影响

王小骥,张亮,刘方冰，杨文,丁运生,郝文涛

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章利用柠檬酸(CA)与N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)之间的质子交换作用获得超分子聚合物,将还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)加入其中获得了RGO/超分子聚合物复合材料。采用广角X射线衍射(wide-angle X-ray diffraction,WAXD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)、旋转黏度仪和电阻计等分析了石墨烯与复合材料的结构,复合材料的热性能、黏度-温度特性、导电性能和自修复性能。结果表明: RGO具有微米级的大尺寸,使其在CA和TMPDA原位形成超分子聚合物复合材料过程中,RGO对部分CA和TMPDA起到了隔离作用,在一定程度上破坏了复合材料中超分子聚合物拟网状结构的完整性; RGO的加入削弱了CA与TMPDA之间的静电相互作用; RGO/超分子聚合物复合材料在升降温过程中的热流减小; RGO使复合材料的黏度大幅下降；由于RGO的高导电性以及复合材料的高流动性,使复合材料的电导率提升了约3个数量级,且导电性随温度的跃迁变化更加显著;与聚合物相比,复合材料的自修复效率更高。

关键词:超分子;离子键;石墨烯;导电性;自修复

0引言

不同于一般的高分子,超分子聚合物是小分子通过非共价键(如氢键、静电相互作用、π-π共轭、金属配位作用、亲疏水相互作用等)结合而成的[1]。这些较弱的相互作用与共价键有很大的区别,它们具有动态可逆性,使得超分子聚合物具有独特的流变性能、热性能及自修复性能等[2-5]。目前对于超分子聚合物的研究大多集中在通过改进分子设计和合成方法来获得具有不同性能和功能的材料。

文献[6]利用二苯并[24]冠-8(DB24C8)之间的π-π共轭以及与二烃基铵离子之间主客体的相互作用,制备了一种具有pH值和荧光双重响应性的超分子聚合物;文献[7]利用冠醚的主客体相互作用,制备了一种具有自修复性能的凝胶;文献[8-10]讨论了一系列由静电相互作用结合而成的超分子聚合物的流变性质;有些由静电作用组装而成的超分子聚合物则表现出一定的导电性,且导电能力会随温度的变化而有阶跃式的提升[11-12]。但是,目前基于超分子聚合物的复合材料的报道[13]并不多。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一种独特的二维片层材料,近年来引起了材料学家、化学家、物理学家们的广泛关注[14-17]。由于还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)具有高度的π-π共轭结构,使其具有很好的导电性能[18-22],因此将RGO引入到传统高分子体系中所形成的复合材料的电性能得到了明显的提升。文献[23]将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体接枝到RGO上,制备了一种高导电的石墨烯/PMMA纳米复合材料,电导率可以达到3.4 S/m。文献[24]通过原位聚合的方法制备了聚吡咯/石墨烯复合材料,电导率可达到1.64 S/cm。研究表明,将RGO与高分子材料复合后会对聚合物导电性能产生很大改变,然而目前有关利用RGO改善超分子聚合物电性能的报道并不多。

此外,超分子聚合物都是经由动态非共价键作用形成的,在材料内部的这种动态作用会不断地发生解离-重组。因此在体系中加入RGO可以获得兼具导电性能与自修复性能的新型复合材料。

本文将RGO引入到以柠檬酸(CA)和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)为原料合成的超分子聚合物中,制备了RGO/超分子聚合物复合材料,并对复合材料的结构与性能进行了表征和研究。

1实验部分

1.1实验药品

柠檬酸(CA)、N,N,N′，N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)均为分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;甲醇(分析纯)、吲哚(化学纯),国药化学试剂有限公司;氧化石墨烯(GO)根据文献[25]方法自制。

1.2仪器与设备

D/MAX2500V广角X射线衍射仪(wide-angle X-ray diffraction，WAXD),日本理学株式会社;JEM-2100F透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM),日本电子株式会社;Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR),美国珀金埃尔默公司;BrookField DV-II旋转黏度计,美国博力飞公司;Q2000差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC),美国TA公司;CAT-Ⅱ电阻计,美国Electro-TEK公司。

1.3RGO/超分子聚合物复合材料的制备

1.3.1RGO的制备

根据文献[25]方法制备GO,称取10 mg GO加入烧瓶中,加入20 mL去离子水和50 mg吲哚,加热至90 ℃反应12 h。将反应溶液体系过滤后，用乙醇和水对所得的黑色混合物洗涤数次,90 ℃干燥6 h后备用[26]。

1.3.2复合材料的制备

取8.0、25.0、45.0 mg 的RGO，并分别分散于20 mL甲醇中,各超声3 h,制备质量浓度不同的RGO-甲醇分散液。

取10 mL甲醇加入烧瓶中,随后加入3.842 g无水柠檬酸(CA)、2.604 g的TMPDA,剧烈搅拌反应30 min后得到超分子聚合物的甲醇溶液,再滴加RGO-甲醇分散液于超分子聚合物的甲醇溶液中，搅拌1 h后置于真空干燥箱中干燥24 h[11]，即可得到RGO/超分子聚合物。

超分子聚合物的合成化学方程式如下:

1.4测试与表征

利用WAXD分析GO以及RGO的片层结构有序性;利用TEM、FTIR表征RGO与超分子聚合物间的相互作用;利用DSC分析复合材料的热性能(升温/降温速率为1 ℃/min,升温/降温的温度范围为25～100 ℃);利用旋转黏度仪表征了不同RGO质量分数的复合材料的黏度-温度关系规律,升温速率为1 ℃/min;利用自制电极配合电阻计对复合材料的导电性能随温度的变化规律进行了分析,样品尺寸为7 mm×7 mm×0.2 mm,升温速率为1 ℃/min;复合材料的自修复性能测试在室温(25 ℃)下完成,以佳能60D跟踪拍摄样品的修复过程。

2结果与讨论

2.1RGO的结构表征

本文采用改进的Hummer’s方法[25]获得了GO,并用吲哚对其进行还原[26]得到RGO。GO的TEM照片如图1所示。由图1可知,石墨烯的横向尺寸较大,达到了微米级,但其厚度很小。可以认为,本研究所采用的石墨烯是具有很大比表面积的薄片。

图1　GO的TEM照片

GO和RGO的WAXD图谱如图2所示。从图2可以看出,GO在2θ为7.3°处有强峰,根据布拉格方程计算可得片层间距为1.2 nm。而将GO还原后,2θ峰位转移到9.0°处,相应地,片层间距变为0.98 nm，并且在18.3° 处有较弱的宽峰,片层间距为0.48 nm。此结果与文献[26]的报道一致,表明RGO片层中的含氧官能团被移除,导致片层间距变小。因此可知，GO得以成功地还原。

图2　GO和RGO的WAXD图谱

2.2复合材料的结构表征

本文利用FTIR对RGO/超分子聚合物复合材料(RGO的质量分数为0.7%)进行了结构表征,结果如图3所示。

图3　超分子聚合物/RGO复合材料的红外谱图

由图3可知,2 690 cm-1处吸收峰对应于季铵盐,1 716 cm-1处吸收峰对应于形成氢键作用的羰基,1 592 cm-1处吸收峰对应于羧酸根阴离子,1 397 cm-1处为羧酸盐的对称伸缩振动峰。这几处吸收峰位置与文献[12]相一致,表明CA和TMPDA通过质子交换形成了羧酸根阴离子与季铵盐阳离子，多官能度的CA阴离子与TMPDA阳离子通过静电引力以及CA分子间的氢键作用,就形成了具有拟网状结构的超分子聚合物。

RGO/超分子聚合物复合材料的红外光谱中,在2 690 cm-1和1 592 cm-1处吸收峰的强度明显减弱,这说明羧基与氨基之间的质子交换大幅减少,少量RGO(质量分数为0.7 %)的引入大大削弱了CA与TMPDA之间的相互作用。由于石墨烯具有大尺寸薄片状结构,在原位形成复合材料过程中,RGO对CA和TMPDA起到了分隔作用。

本文合成的复合材料是将RGO与CA及TMPDA共同分散于甲醇中,甲醇挥发后原位得到的。随着甲醇的挥发,CA与TMPDA间的彼此接触不断增多,质子交换作用变强。但是由于RGO相对较大的尺寸和薄片状结构,在复合材料形成过程中,相当数量的CA与TMPDA不能彼此接触,故而不能发生质子交换作用和静电相互作用。由此可知，RGO的引入破坏了超分子聚合物的连续拟网状结构。

2.3复合材料的DSC曲线

RGO/超分子聚合物复合材料的DSC谱图如图4所示。

图4　RGO/超分子聚合物复合材料的DSC谱图

从图4可以看出,原始超分子聚合物在升温过程中并未出现由于相变引起的吸热峰,但是超分子聚合物在升温过程中曲线持续向下，表明有明显的吸热现象。超分子聚合物是由CA和TMPDA经静电相互作用和氢键组装而成的,具有拟网状结构。在升温过程中,静电引力和氢键作用会因为分子热运动加剧而削弱,从而导致网络结构破坏。从图4还可以看出,吸热转折点出现在60 ℃附近。

RGO/超分子聚合物复合材料在升温过程中的吸热现象明显减弱,表明RGO/超分子聚合物复合材料中CA与TMPDA间的相互作用较弱,拟网状结构不够完整。原本超分子聚合物中的连续拟网状结构被分隔成若干较小的网状结构,使复合材料的流动性增强。为证实上述推测,本文采用旋转黏度计对RGO/超分子聚合物复合材料的流动性进行了分析。

2.4复合材料黏度以及流动活化能

不同RGO质量分数的复合材料黏度随温度的变化趋势如图5所示。

从图5可以看出,对于所有样品来说,体系黏度在60 ℃之前均随温度的上升而明显降低;而在60 ℃之后,体系黏度变化不再明显。这与DSC升温扫描过程中的放热转折现象一致。此结果表明,无论是超分子聚合物还是复合材料,CA与TMPDA间的相互作用均随温度升高而减弱,拟网状结构遭到破坏。

图5　不同RGO质量分数下复合材料的黏度-温度曲线

从图5可以看出,在引入RGO后,复合材料的黏度有大幅下降,这是由于RGO对超分子聚合物网络的分隔作用,使大而连续的网络结构转变为相互隔离小且不连续的网络结构造成的。此外,由于RGO在剪切力的作用下可能会由无规分散转变为一定程度上的取向结构,也降低了体系的黏度。

流动活化能是表征体系流动难易程度的重要参数,本文计算了超分子聚合物与复合材料的活化能[27],并且研究了活化能随复合材料黏度的变化规律,具体公式如下:

(1)

其中,η为体系黏度;A为常数;ΔE为流动活化能;R为气体常数;T为绝对温度。

lnη与1/T的关系如图6所示。从图6可以看出，lnη与1/T的线性关系很好,相关系数为0.982～0.995。图6的斜率反映了流动过程的活化能,通过计算可得到流动活化能与RGO质量分数的关系如图7所示。

从图7可以看出,在室温至60 ℃范围内,复合材料的流动活化能随RGO质量分数的提高而迅速下降。这表明加入少量RGO后,复合材料在流动过程中的阻力变小,体系黏度对温度的敏感性降低。这与FTIR、DSC分析结果一致,均表明石墨烯对于超分子聚合物拟网状结构有破坏作用。

(1 000/T)/K-1

图7　复合材料流动活化能与RGO质量分数的关系

2.5复合材料的电性能

超分子聚合物及复合材料的导电性随温度的变化如图8所示。从图8可以看出，超分子聚合物的导电性能较弱,而添加RGO后,复合材料的导电性迅速提高。当RGO质量分数为0.7%时,在100 ℃条件下,复合材料的导电性相对原始超分子聚合物提高了约3个数量级。相对于原始超分子聚合物,复合材料的导电性在50～70 ℃时出现了更为明显的跃升。这与DSC分析结果以及黏度测试结果一致,是体系内部微观结构发生变化的反映。由于RGO本征导电能力强,因而在RGO引入到超分子聚合物中后,会增强复合材料的导电性。因此,从图8可以看出,随RGO的加入,相同温度下复合材料的导电性要优于超分子聚合物的导电性。另一方面,由于RGO的加入大幅降低了复合材料的流动活化能,复合材料的流动性变强,提升了载流子迁移能力,从而使RGO/超分子聚合物复合材料导电能力对温度的敏感性有所提高。此结果表明,RGO大大增强了超分子聚合物作为温度传感器应用的可能性。

图8　不同RGO质量分数下复合材料导电性随温度的变化

2.6复合材料的自修复性能

超分子聚合物和复合材料的自修复过程如图9、图10所示。

由图9、图10可看出,RGO/超分子聚合物复合材料具有良好的自修复性能,与原始超分子聚合物相比,复合材料的自修复速率更快。当修复时间为60 min时,超分子聚合物中的切痕仍然可以看到,但是复合材料的切痕已经完全消失。超分子聚合物的自修复性能来自于CA的羧基与TMPDA的氨基之间的动态相互作用,即静电力和氢键作用。当加入RGO后,在一定程度上破坏了复合材料中超分子聚合物的拟网状结构,提高了复合材料的流动性,因此其自修复性能也随之提升。该体系的自修复过程是在室温、没有任何外部刺激的条件下完成的,具有很大的优越性[28-29]。

图9　超分子聚合物的自修复过程

图10　复合材料的自修复过程

3结束语

超分子聚合物是由非共价键构成的,具有很强的动态可逆性,因而会具有独特的热性能、流变性能、电性能和自修复性能等。从红外谱图可以看出，在引入RGO后,在2 690 cm-1和1 592 cm-1处吸收峰的强度明显减弱,由此可知,在原位形成复合材料过程中,RGO对CA和TMPDA起到了分隔作用，从而大大削弱了CA与TMPDA之间的相互作用。RGO/超分子聚合物复合材料室温下黏度减少为原来的1/2,而且随着温度的上升黏度下降。随着RGO质量分数的增加,活化能迅速减小。当RGO质量分数为0.4%时,活化能降至最低,为86 kJ/mol,并基本保持恒定。复合材料的导电能力比原始超分子聚合物提升了10倍左右。而且随着温度的升高导电性增强,同时，在引入RGO后，复合材料的自修复性能并没有减弱，反而有所增强。

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(责任编辑闫杏丽)

Impact of the graphene on electrical conductivity and self-healing properties of supramolecular ionic polymers

WANG Xiao-ji,ZHANG Liang,LIU Fang-bing,YANG Wen,DING Yun-sheng,HAO Wen-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:In this paper， supramolecular polymers were prepared based on proton exchange among citrate acid(CA) and N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propanediamine(TMPDA) molecules， and then the reduced graphene oxide(RGO) was added to obtain the composites. Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)， transmission electron microscope(TEM)， Fourier transform infrared spectrometer(FTIR)， differential scanning calorimeter(DSC)， rotatable rheometer and resistance gauge were used to analyze the structure of RGO and the composites， and the thermal property， viscosity-temperature dependence， conductivity and self-healing ability of the composites. The results were as followed:showed that the RGO used was sheets of lateral dimension of several micrometers, and the RGO isolated some of the CA and the TMPDA molecules so that the integrity of pseudo network of the supramolecular polymer was partially destroyed due to the large dimension of the RGO sheets; the electrostatic interactions among the acid and ammonium molecules were weakened; the difference in heat flow betwean the sample and reference became less; the viscosity of RGO composites greatly decreased; because of the good conductivity of RGO and the highly flowing ability of the composites， the conductivity of the composites was elevated almost three orders of magnitude， and the jump of conductivity with the increase of temperature was more apparent. Compared to the pristine supramolecular polymer， the obtained RGO composite was of better self-healing efficiency.

Key words:supramolecule; ionic bond; graphene; electrical conductivity; self-healing

收稿日期：2015-01-29；修回日期：2016-03-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21204016);安徽省自然科学基金资助项目(1508085ME107)

作者简介：王小骥(1989-),男,江苏南京人,合肥工业大学硕士生; 丁运生(1966-),男,安徽合肥人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.021

中图分类号:O658.9

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)05-0684-07