玉米秸秆炭与炭化温度和时间的关系

牛明芬，刘 欢*，张玉兰，周建宇

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110044；2.中国科学院沈阳应用生态研究所/辽宁沈阳农田生态系统国家野外科学观测研究站，辽宁沈阳 100016；3.东北大学生命科学与健康学院，辽宁沈阳110004)

玉米秸秆炭与炭化温度和时间的关系

牛明芬1，刘 欢1*，张玉兰2，周建宇3

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110044；2.中国科学院沈阳应用生态研究所/辽宁沈阳农田生态系统国家野外科学观测研究站，辽宁沈阳 100016；3.东北大学生命科学与健康学院，辽宁沈阳110004)

摘要[目的]筛选出最适宜炭化温度和时间条件下的生物炭。[方法]以玉米秸秆为生物质炭制作原料，对比研究不同炭化温度(350、450、550 ℃)和时间(1.5、2.0、2.5 h)制备的玉米秸秆炭的pH、电导率等特性及有机质、氮、磷、钾等元素含量及其间的相互关系。[结果]玉米秸秆炭有机质含量随炭化温度的升高和时间的延长而降低[62.23%(350 ℃)>48.52%(450 ℃)>35.78%(550 ℃)]；在350 ℃炭化温度下pH随着时间的延长而增大，450和550 ℃炭化温度下pH基本保持在10 左右；电导率随炭化温度和炭化温度的变化不明显，炭化温度350 ℃对玉米秸秆炭电导率的影响相对较大。玉米秸秆炭中速效钾含量随着温度的升高和时间的延长逐渐增加，全氮和碱解氮则相反，速效磷含量较高，表现出574.53 mg/kg(450 ℃)> 493.75 mg/kg(350 ℃)>283.98 mg/kg(550 ℃)的变化趋势。[结论] 350 ℃(2.5 h)和450 ℃(2.0 h)制备的玉米秸秆炭的农业利用预期效应较好，农业价值较高。

关键词玉米秸秆；生物炭；炭化温度；炭化时间

玉米是我国的第三大种植作物，年产量达2.7亿t，但目前玉米秸秆资源利用仍然不够充分。大部分玉米秸秆堆积在田间地头自然腐烂，或者直接在地里焚烧，既浪费能源又污染环境[1]。将玉米秸秆炭化后还田可有效解决上述问题。秸秆炭化物称为生物炭或者黑炭，是指将作物秸秆在无氧高温条件下热解生成的含碳丰富的固体物质[2]。

研究表明，制备生物质炭的条件如温度、时间等对生物质炭的活性有机碳[3]、生态学特征[4]和微量化学[5]具有重要影响。生物炭在低温制备过程中生成草酸盐，在高温制备过程中主要生成碳酸盐等。生物炭在低于300 ℃制备条件下产率较低，且理化性质变化较明显，而在350～650 ℃下制备的生物炭结构和性质较稳定[6]。生物质炭对于提高土壤的肥力以及维系土壤生态系统平衡有重要意义。生物炭施入土壤不仅可减少病虫害，其丰富的有机碳也可增加土壤的有机质或腐殖质含量，从而提高土壤的养分吸持容量及持水容量，同时具有良好的物理性质和养分调控作用，从而促进作物生产力[7]。我国东北地区是重要粮食基地，每年生产大量玉米秸秆，其主要的农业利用方式是直接秸秆还田，但这种方式存在影响耕作、加重病虫害等负面作用。鉴于此，笔者以当地丰富的生物质资源——玉米秸秆为试材，研究了不同炭化温度和时间对玉米秸秆炭特性及其元素组成的影响，旨在为东北玉米秸秆资源的高效利用和制备适宜的玉米秸秆炭及其推广利用提供理论依据。

1材料与方法

1.1材料供试玉米秸秆取自辽宁沈阳农田生态系统国家野外科学观测研究站。

1.2方法

1.2.1玉米秸秆炭的制备。将玉米秸秆风干后粉碎，放入设定好温度和时间的炭化炉中，在设定温度下炭化。3个炭化温度分别为350、450、550 ℃，每种温度下分别设置炭化时间为1.5、2.0、2.5 h，共获得9种炭化物产品。

1.2.2生物炭理化性质的测定。容重、孔隙度和电导率等物理性质均采用常规方法进行测定。容重测定采用环刀法；孔隙度测定采用饱和水浸渍法；电导率测定采用电导率测定仪[8]。化学性质包括有机质、全氮、碱解氮、速效磷、速效钾和pH，其测定方法分别为重铬酸钾氧化-外加热法、半微量凯氏法、碱解扩散法、碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法和中性醋酸铵浸提-火焰光度计法，采用pH 计测定pH[9]。

1.3数据处理采用Excel 2010软件和SPSS 19.0 软件进行数据统计分析和差异显著性检验。

2结果与分析

2.1玉米秸秆炭pH和电导率随炭化温度和时间的变化由图1可知，玉米秸秆炭的pH 随温度的升高而增加。炭化温度在350 ℃下，炭化时间在1.5～2.0 h时，随着时间的延长，玉米秸秆炭的pH随之增加，炭化时间在2.0～2.5 h时，玉米秸秆炭的pH变化不大。炭化温度在450和550 ℃时，pH保持在9.99～10.39，炭化时间与秸秆炭pH之间的关系不明显。说明低温短时间(350 ℃，1.5～2.0 h)炭化对秸秆炭pH的影响较大，而温度大于450 ℃后炭化时间对秸秆炭pH的影响不大。

在同一炭化温度下，炭化时间对玉米秸秆炭电导率的影响不大。不同炭化温度下玉米秸秆炭的电导率变化也不明显，玉米秸秆炭的电导率平均在0.98～1.20 ms/cm；电导率最高出现在炭化条件为350 ℃、2.0 h时。由此可见，不同炭化温度和时间条件下的炭化对玉米秸秆炭电导率的影响相对较小。

注：柱上不同小写字母表示不同处理间在0.05水平差异显著。Note：Different lowercases indicated significant differences at 0.05 level between treatments.图1　玉米秸秆炭pH、电导率随温度和时间的变化Fig.1　Changes of pH and conductivity of corn straw carbon with time and temperature

2.2玉米秸秆炭有机质含量随温度和时间的变化随着炭化温度的升高和时间的延长，玉米秸秆炭中的有机质含量逐步降低(图2)。350、450、550 ℃炭化温度下玉米秸秆炭中的有机质平均含量分别为62.23%、48.52%和35.78%。在不同的炭化温度下，玉米秸秆炭中的有机质含量随炭化时间的延长而降低，炭化时间在1.5～2.0 h时，有机质含量降低明显；炭化时间在2.0～2.5 h时，有机质含量趋于稳定。通过分析表明，玉米秸秆炭中的有机质含量与炭化时间之间呈显著相关。这与Antal等[10]的研究结果“生物质炭中的有机质含量随着裂解温度的升高而减少”相吻合。说明在低温(350 ℃)下玉米秸秆炭化有利于玉米秸秆炭中有机质的积累，而在高温(>450 ℃)下，玉米秸秆炭中的有机质含量相对降低，且随着炭化时间的延长而逐渐相对稳定。

注：柱上不同小写字母表示不同处理间在0.05水平差异显著。Note：Different lowercases indicated significant differences at 0.05 level between treatments.图2　玉米秸秆炭中有机质随温度和时间的变化Fig.2　Changes of organic matter of corn straw carbon with time and temperature

2.3 玉米秸秆炭氮、磷和钾元素组成随温度和时间的变化随着炭化温度的升高，玉米秸秆炭中的全氮平均含量呈逐步降低趋势(表1)，表现出1.75%(350 ℃)>1.66%(450 ℃)>1.41%(550 ℃)，其受炭化温度的影响不大。在350 ℃炭化温度下，炭化2.0 h时含氮最高达1.95%，炭化1.5和2.5 h时全氮含量较低，但相差不大。在同一温度不同炭化时间内，玉米秸秆炭中全氮含量总体上呈逐渐降低的趋势且较缓慢。玉米秸秆中的碱解氮随着炭化温度的升高也呈降低趋势，平均含量表现为33.95 mg/kg(350 ℃)>13.05 mg/kg(450 ℃)>11.00 mg/kg(550 ℃)，且与炭化温度呈显著相关。同一炭化温度下，炭化2.0 h时碱解氮含量最高，但与其他2个炭化时间差别不大，与炭化时间关系不显著。

玉米秸秆炭中速效磷含量很高，其受炭化温度的影响也较大，表现为574.53 mg/kg(450 ℃)>493.75 mg/kg(350 ℃)>283.98 mg/kg(550 ℃)，且与炭化温度之间呈显著相关关系；同一炭化温度下，速效磷含量总体上随着炭化时间的延长而降低；速效磷含量与炭化时间之间的关系不明显。玉米秸秆炭中的速效钾含量随着温度的升高呈增加趋势，表现为12.67 g/kg(550 ℃)>12.37 g/kg(450 ℃)>11.68 g/kg(350 ℃)；在同一温度下，随着炭化时间的增加，速效钾含量呈先增加后降低的趋势，但与炭化时间之间的关系不明显。上述分析说明，炭化温度和时间对玉米秸秆炭的速效养分含量具有一定的影响，因此，可根据研究需要设定合适的温度和时间，得出适宜的速效养分参数。

表1　秸秆炭氮、磷、钾随温度和时间的变化

注：同列数据后不同小写字母表示不同处理间在0.05 水平差异显著。

Note：Different lowercases in the same row indicated significant differences at 0.05 level.

3讨论

生物质炭富含有机质(40%～75%)且其性质稳定、降解慢，同时它在固炭含减排、土壤改良和肥料增效上也具有显著效果[2]。玉米秸秆炭的有机质含量随着炭化温度的升高而降低，550 ℃下有机质含量相比350 ℃下降低了42.5%。这可能是由于炭化温度升高使有机物分解加快，玉米秸秆中的含碳物质、低分子有机化合物因温度升高而热解损失变大所致。pH是生物质炭化成生物质炭的重要性质之一，研究表明生物质炭一般呈碱性[11]，且随着炭化温度的升高而升高，该研究结果与之相符。这是因为玉米秸秆炭内含有一定的灰分，而玉米秸秆炭中的灰分大多是矿质元素钠、钾、镁、钙等以碳酸盐或氧化物的形式存在，而玉米秸秆炭中碱性物质的主要存在形态就是碳酸盐[12]。

大量试验证明，生物炭含有较丰富的矿质养分元素如磷、钾、钙、镁及氮素，施入土壤后能够提高土壤中养分含量[13]，对保持土壤肥力的可持续性具有重要作用。研究发现生物质炭中元素含量除了受其生物质来源的影响外，炭化温度和时间也同样决定其元素含量丰度[14]。其中，速效磷的减少主要是由于炭化温度越高，生物质炭的碱性更强，易形成钙、镁的磷酸盐所致。玉米秸秆炭中不稳定元素全氮和碱解氮的含量随着炭化温度升高和时间延长而降低，有研究表明炭化温度从100 ℃升至500 ℃，牛粪炭化的生物质炭中全氮降低了98.72%，而全氮中碱解氮所占的比例较小，所以也呈降低状态[15]，这与该研究结果相吻合；矿物质元素速效钾含量则随着炭化温度升高和时间延长出现富集；速效磷含量则随炭化温度的升高表现为574.53 mg/kg(450 ℃)>493.75 mg/kg(350 ℃)>283.98 mg/kg(550 ℃)。

4结论

通过对玉米秸秆炭化产物性能的分析，结果表明：玉米秸秆炭有机质含量随炭化温度的升高和时间的延长而降低；pH随着时间的延长而增大，最后趋于稳定；电导率随炭化温度和炭化温度的变化不明显。秸秆炭中全氮和碱解氮的含量随着炭化温度升高和时间延长而降低，矿物质元素速效钾含量则随着炭化温度升高和时间延长出现富集；速效磷含量表现出450 ℃最高，350和550 ℃次之，炭化时间对其影响相对较小。通过对生物炭的理化性质分析，可以看出350 ℃(2.5 h)和450 ℃(2.0 h)制备的玉米秸秆炭的农业利用预期效应较好。

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Relationship between the Corn Straw Carbon and the Carbonization Temperature and Time

NIU Ming-fen1, LIU Huan1*, ZHANG Yu-lan2et al

(1. Municipal and Environmental Engineering Institute, Shenyang Jianzhu University, Shenyang, Liaoning 110044; 2. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, National Field Research Station of Shenyang Agroecosystems, Shenyang, Liaoning 100016)

Abstract[Objective] To screen the charcoal under the most suitable carbonization temperature and time. [Method] With corn straw as the raw material of biomass charcoal, comparative study was carried out to research the relation of different carbonization temperatures (350, 450, 550 ℃) and time (1.5, 2.0 and 2.5 h) with corn straw carbon pH, conductivity properties, organic matter content, and contents of nitrogen, phosphorus and potassium elements. [Result] The organic matter content of corn straw was decreased with the increase of carbonization temperature and time[62.23%(350 ℃)>48.52%(450 ℃)>35.78%(550 ℃)]. Under 350 ℃ carbonization temperature, pH increased with the time. Under 450 and 550 ℃ carbonization temperature, pH basically maintained at about 10. The electrical conductivity showed no obvious changes with the changes of carbonization temperature. And 350 ℃carbonization temperature had relatively great impacts on corn straw carbon and conductivity. In corn straw carbon, content of available K increased gradually with the rise of temperature and the prolonging of time. Total nitrogen and alkali-hydrolyzable nitrogen were the opposite. Available phosphorus content was relatively high, showing the change trend of 574.53 mg/kg(450 ℃) >493.75 mg/kg(350 ℃) > 283.98 mg/kg(550 ℃). [Conclusion] Corn straw carbon prepared under 350 ℃(2.5 h) and 450 ℃ (2.0 h) has relatively good expected effect of agricultural use, and relatively high agronomical value.

Key wordsCorn straw carbon; Charcoal; Carbonization temperature; Carbonization time

基金项目国家自然科学基金项目(41301325)；公益性行业(农业)科研专项(201303095-9)。

作者简介牛明芬(1967- )，女，辽宁本溪人，教授，博士，从事土壤生物修复技术、固体废弃物资源化处理研究。*通讯作者，硕士研究生， 研究方向：固体废弃物资源化处理。

收稿日期2016-03-09

中图分类号S 216；X 171.3;X 71

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)12-025-03