二氧化钛纳米颗粒改性自洁净混凝土的制备研究

沈卫国　赵　清　王云天　许鸽龙　何鹏涛　周聪聪　刘　燚.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北　武汉 40070；.华润水泥控股海南大区，海南　海口　57000；中技国际工程有限公司，湖北　武汉　40070



二氧化钛纳米颗粒改性自洁净混凝土的制备研究

沈卫国1赵清2王云天3许鸽龙1何鹏涛1周聪聪1刘燚1
1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070；2.华润水泥控股海南大区，海南海口570003；中技国际工程有限公司，湖北武汉430070

摘要自洁净混凝土可以减少空气污染物从而达到净化城市的效果。利用具有纳米特性的水泥水化产物C- S- H凝胶和具有光催化作用的TiO2纳米颗粒制备超平表面的光催化混凝土，结果表明：所制备的混凝土表面被C- S- H凝胶和粒径为几十纳米的TiO2颗粒覆盖，其粗糙度在3.5 nm~11 nm之间，并且光催化超平表面混凝土可以有效光解亚甲蓝。由于该种混凝土具有超平表面和光催化特性，污染物可以很容易地被雨水清洗掉，所以这种新型混凝土有望作为自洁净装饰材料用于城市建筑。

关键词超平表面混凝土水化产物粗糙度光催化自洁净混凝土

0　引言

环境的可持续性已经成为一个尖锐的问题，并且引起了政府、政策制定者、学者、行业和公众的特别关注[1- 3]。混凝土不论在建筑物或者是地表都已成为了主要覆盖物，若对混凝土进行功能性的改善，将在很大程度上提高环境可持续性。比如在混凝土表面覆盖一层具有光催化作用的TiO2，而TiO2会被阳光中的紫外线激发而使有机颗粒和空气污染物分解或转化[4- 5]，此种功能会使得城市更加洁净，我们称这种新型材料为自洁净混凝土。自洁净混凝土可以用于一些建筑和路面[6- 7]，将多相光催化氧化反应用于激活的混凝土路面可以净化空气中的NOx[8]；Ling和Poon利用废玻璃和光催化TiO2制备出干混型的路面砖[9]；Youse研究了纳米TiO2对混凝土强度和拌合物流动性的影响[10]。然而，因为混凝土粗糙的表面，污染物粘附在混凝土表面并不能真正达到自清洁的作用，所以说目前的研究还没有真正得到像光催化玻璃一样自清洁的效果。硅酸盐水泥的主要水化产物——C- S- H凝胶，占硬化水泥浆体的60%~75%[11]，并且被广泛认为是非晶态或是部分晶态的纳米颗粒[12- 13]。根据C- S- H凝胶的纳米特性，可以利用一项被称为比表面复制物的专利技术将C- S- H凝胶用于制备超平混凝土[14]。并且目前只有TiO2具有光催化作用，其较高的成本决定了节约TiO2是研究人员所面临亟待解决的问题。本研究制备了一种具有光催化作用的超平混凝土，它可以分解混凝土表面上的具有恶臭味的物质、空气污染物、病毒、孢子和细菌，同时研究了混凝土的形态特征、表面粗糙度和光催化性质。

1　试验方法

1.1原材料

（1) 水泥：P·O 42.5，其化学组成和物理性质分别见表1和表2。

（2) 外掺料与集料：纳米TiO2粉末、聚羧酸减水剂、砂、碎石和粉煤灰陶粒的性质见表3。

表1 水泥化学组成 %

表2 水泥的技术指标

表3　外掺料与集料的性质

1.2试样制备

（1) 水泥浆与新拌混凝土制备：水泥和不同掺量TiO2(0%、2.5%、5.0%和7.5%)在直径为500 mm的试验球磨机中混合30 min。然后以0.22~0.27的水灰比将不同纳米TiO2含量的水泥、1.2%聚羧酸减水剂和水混合制备高流动性水泥浆。同时将水泥、砂、碎石、饱水轻集料、聚羧酸减水剂和水混合制备适当流动度和粘度的新拌混凝土。

（2) 成型与养护：首先，将0.5 mm~1.0 mm含有纳米TiO2的水泥浆层铺于光滑的基层，然后基层与水泥浆体在55 Hz的振动台上共同振动直到水泥浆完全覆盖整个基层。60 min后，将一层新拌混凝土铺至水泥浆之上，后再振动一次。最后，将新拌混凝土密封并以0.2 kPa的荷载加压使水泥浆和基层完全接触，然后在常温不低于95%的湿度条件下进行养护。

1.3测试方法

用JEOL- 6700F型场发射扫描电子显微镜观察混凝土表面；DI- IV型扫描探针显微镜（AFM）用来测试表面形态和敲击模式下分析超平混凝土的粗糙度，所用的氮硅探针尺寸在5 nm ~10 nm。以紫外线下亚甲蓝(MB)溶液在混凝土表面光解程度表征自洁净混凝土的光催化特性。具体方法如下：将150 mm×15 mm×10 mm的混凝土试样浸泡于150 mlMB溶液中，并将含有纳米TiO2的表面置于距离紫外线灯（波长365 nm，强度为122 mw/cm2）10 cm处。溶液试样每隔30 min提取一次，直到150 min，然后使用紫外线和可见光分光光度计测试溶液对665 nm波长的吸收程度。混凝土光催化作用的降解率用式(1)得出[15]。

2　结果与讨论

2.1混凝土表面形态

所制得的超平光催化混凝土可以像镜子一样产生镜面反射，表明超平混凝土的粗糙度小于可见光波长380 nm ~780 nm。C- S- H凝胶的尺寸在5 nm到几十纳米之间，与TiO2的尺寸非常相近，经振动和受压，C- S- H凝胶和TiO2颗粒可以完全覆盖在基层表面，脱模后就获得了超平混凝土。如图1，当FEGSEM放大倍数增加到5×104时才可以看到一些凹凸面，说明基层表面与C- S- H凝胶和TiO2颗粒之间还存在细微的间隙[16- 18]，但混凝土达到如此平整的表面完全可以满足自洁净的目的。

图1　FEGSEM放大5×104倍时超平混凝土的表面

2.2混凝土的粗糙度

由超平混凝土表面AFM图像（如图2）上可以看出，超平混凝土的表面主要由纳米颗粒组成[13,19]，颗粒尺寸在20 nm~50 nm之间，20 nm左右的C- S- H凝胶颗粒在某些区域密集地堆叠在一起，并且混凝土表面非常平滑。选取(1.0×1.0)μ m2的微区分析超平混凝土的表面粗糙度，所获取的粗糙度值见表3，Z轴幅度在45 nm~100 nm之间，所选区域粗糙度的算术平均数为3.5 nm~11 nm，比抛光后的水泥浆体更加平整[21]，并且粗糙度比可见光波长更小。

图2　超平混凝土表面AFM图像

2.3超平混凝土的光催化作用

用亚甲蓝溶液的光解效应评估自洁净混凝土的光催化作用，溶液颜色见图3（彩色图见P48），不同混凝土亚甲蓝光解的情形见图4，含TiO2的混凝土表面对亚甲蓝的光解率有明显的影响。图中显示亚甲光解程度随在紫外线下的曝光时间增长而增加，对比样具有一定的光解率是因为亚甲蓝被混凝土吸收。含有较高TiO2量的混凝土具有更高的光解率，但是随着曝光时间增加，不同TiO2掺量的混凝土的光解率并没有明显的差别。

表3　混凝土的粗糙度

图3　随曝光时间增加混凝土表面对亚甲蓝光解作用注：彩色图见P48。

2.4自洁净混凝土产品制备

如图5，不同层按由下到上顺序依次施加，并在其上方加以一定荷载，使水泥浆与底层之间完全贴合，脱模养护后镜面般的水泥浆粘附在混凝土上而形成自洁净混凝土。除此之外，用不同的颜料调配水泥浆，形成不同颜色的表面，如此可以满足不同建筑的外观要求。并且目前外墙美观存在耐久性问题，有机涂料往往在自然环境中逐渐失去装饰效果，而自洁净混凝土将颜料融合在砂浆中，可以减缓有机颜料的老化进程，是一种改善外墙美观耐久性可行的方法。

图5　自洁净混凝土制作示意图

3　结束语

本研究所制备的混凝土表面具有镜面效果，在所分析的(1.0×1.0)μ m2区域中，Z轴幅度在45 nm~100 nm间，所选区域粗糙度的算术平均数为3.5 nm~11 nm。并且这种混凝土可以有效降解亚甲蓝，作为一种超平光催化混凝土，自清洁混凝土是一种有望用于建筑的装饰混凝土，并且纳米TiO2颗粒仅仅用于混凝土表面，所以从经济性上说，自洁净混凝土的推广应用也是可行的。

参考文献

[1] Cucek, L., Klemes, J.J., Kravanja, Z. A review of footprint analysis tools for monitoring impacts on sustainability[J]. J. Clean. Prod. 2012,34 (1):9- 20.

[2] Chiarini, A. Designing an environmental sustainable supply chain through ISO 14001 standard[J]. Manag. Environ. Qual. Intern J. 2012,24 (1):16- 33.

[3] Chiarini, A.. Strategies for developing an environmentally sustainable supply chain: differences between manufacturing and service sectors[N]. Busin. Strat.Environ. http://dx.doi. org/10.1002/bse.1799,2013.

[4] Li, C., Chang, S.J., Tai, M.Y. Surface chemistry and dispersion property of TiO2nanoparticles[J]. J. Am. Ceram. Soc. 2010,93 (12):4 008- 4 010.

[5] Yu, J., Low, J., Wei, X., et al. Enhanced photocatalytic CO2- reduction activity of anatase TiO2by Co- exposed {001} and {101} facets[J]. J. Am. Chem. Soc. 2014,136 (25):8 839- 8 842.

[6] Portland Cement Association. Building a Better (Cleaner) World in the 21st Century[EB/OL]. http://www.cement. org/cement- concrete- basics/concrete- products/selfcleaning- concrete,2014.

[7] Osborn, D., Hassan, M., Dylla, H. Quantification of reduction of nitrogen oxides by nitrate accumulation on titanium dioxide photocatalytic Concrete pavement[J]. Transport. Res. Record: J. Transp. Res. Board 2290. 2012:147- 153.

[8] Chen, M., Chu, J.. NOx photocatalytic degradation on active concrete road surface from experiment to real- scale application[J]. J. Clean. Prod. 2011,19 (11):1 266- 1 272.

[9] Ling, T., Poon, C. Use of recycled CRT funnel glass as fine aggregate in drymixed concrete paving blocks[J]. J. Clean. Prod.2014,68 (1):209- 215.

[10] Ling, T., Poon, C. Use of recycled CRT funnel glass as fine aggregate in drymixed concrete paving blocks[J]. J. Clean. Prod.2014,68 (1):209- 215.

[11] Andrew, J.A., Thomas, J.J., Jennings, M.H. Composition and density of nano scale calcium silicate hydrate in cement[J]. Nat. Mater.2007,35 (6):311- 316.

[12] Taylor, H.F.W..Nano scale microstructure of C- S- H: current status[J]. Advan. Cem. Mater.1993,1 (1):38- 46.

[13] Constantinides, G., Ulm, F.J.. The nanogranular nature of C- S- H[J]. J. Mech. Phys. Solids.2007,55 (1):64- 90.

[14] 沈卫国,肖立奇.一种具有装饰效果的超平镜面水泥基材料及其制备方法:中国, ZL200710052826.2[P]. 2007.

[15] Kim, S.Y., Lim, T.M., Chang, T.S., Shin, C.H..Photocatalysis of methylene blue on titanium dioxide nanoparticles synthesized by modified sol- hydrothermal process of TiCl4[J]. Catal. Lett.2007,117 (3):112- 118.

[16] Double, D.D., Hellawell, A..The hydration of Portland cement. Nature[J].1978,261 (10):486- 488.

[17] Richardson, I.G..The calcium silicate hydrates[J]. Cem. Concr. Res.2008,38 (1):137- 142.

[18] Ulm, F.J.,Vandamme, M., Bobko, C., et al. Statistical indentation techniques for hydrated nanocomposite concrete, bone and shale[J]. Georgios Constantinides J. Am. Ceram. Soc.2007,90 (9):2 677- 2 692.

[19] Nonat, A.. The structure and stoichiometry of C- S- H[J]. Cem. Concr. Res.2004,34 (8):1 521- 1 528.

[20] Mendez- Vilas, A., Bruque, J.M., Gonza, M., Martin, L.. Sensitivity of surface roughness parameters to changes in the density of scanning points in multiscaleAFM studies. Application to a biomaterial surface[J]. Ultramicroscopy. 2007,107 (4):617- 625.

[21] Mahalia, M., Christopher, B., Matthieu, V.. Surface roughness criteria for cement paste nanoindentation[J]. Cem. Concr. Res.2008,38 (4),467- 476.

中图分类号：TQ172.622.4

文献标识码：A

文章编号：1008-0473(2016)01-0009-04DOI编码：10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.01.003

收稿日期：（2015- 10- 20）