聚偏氟乙烯/钛酸钡纳米复合薄膜的制备与性能研究

宫 蕾，詹世平，王卫京

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

聚偏氟乙烯/钛酸钡纳米复合薄膜的制备与性能研究

宫 蕾，詹世平，王卫京

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

利用陶瓷粉末优良的介电性能和β晶成核性能，本文采用溶液法将聚偏二氟乙烯（PVDF）与钛酸钡（BaTiO3）陶瓷粉末进行复合，制备得到不同组成的PVDF/BaTiO3复合薄膜，并研究了复合薄膜的微观形态与性能。结果表明，BaTiO3的加入有利于PVDF的β晶的生成，且复合膜中β晶的相对含量随着BaTiO3含量的增加而增大，在BaTiO3含量为10%处获得最大值0.62。此外，随着BaTiO3含量的增加，复合膜中PVDF的结晶度逐渐提高。

聚偏氟乙烯；钛酸钡；β晶；复合薄膜

近年来，聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride简称PVDF）薄膜优良的传感和储能特性引起了广泛的重视，由于其优良的柔性、较高的机械强度、较低的介电损耗因数及声阻抗易匹配、频响范围宽等优点，已广泛应用于电子领域的诸多方面。PVDF是一种典型的多晶型聚合物，其储能性质与结晶形态密切相关。已有研究表明，只有极性的锯齿形β晶才显示出较高的压电性和焦电性，且取向后的介电常数可从6~8提高到11~14[1,2]。然而，PVDF中β晶相对含量很低，且不能稳定存在，受到成型方法（最常用的为溶液浇铸方法和熔体共混方法）及结晶条件等因素的限制[3,4]。因此，提高PVDF中β晶含量并获得高结晶度、高取向度的β晶是发挥PVDF薄膜优良储能性能的关键所在，无论从基础研究的角度还是市场的需求而言，都具有重要意义[5]。

利用陶瓷粉末优良的介电性能和β晶成核性能，使其与PVDF复合制备聚合物基陶瓷复合储能材料是一条值得探索的新途径，引起了国内外研究者的广泛兴趣。PVDF/陶瓷复合材料既能克服聚合物基体的温度限制及陶瓷填料的脆性，又能成倍地提高PVDF的β晶含量，进而提高复合材料的某些电性能。本文将具有介电性能的钛酸钡（BaTiO3）纳米陶瓷粉末与PVDF复合，得到了PVDF/BaTiO3纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

PVDF：天津市科密欧化学试剂有限公司；BaTiO3：纯度99%，上海麦克林化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 复合材料制备

称取0.98 g PVDF溶于N-N二甲基甲酰胺20 mL中，再称取BaTiO3粉末0.02 g溶于10 mL N-N二甲基甲酰胺中，超声分散30 min。然后将两部分溶液混合，超声分散15 min，将PVDF/BaTiO3混合溶液均匀倒入玻璃模具中，自然风干72 h，然后50oC真空干燥，直至薄膜中的残余溶剂完全除去，得到BaTiO3质量分数为2%的PVDF/BaTiO3复合膜。同样方法制备BaTiO3质量分数分别为5%、10%及20%的PVDF/BaTiO3复合膜。

1.3 性能测试与表征

采用US-350型扫描电镜对复合膜进行形态分析，观察Ba-TiO3粉末在PVDF基体中的分散及界面结合情况。

采用IS-10型红外光谱仪对不同比例的复合膜的结构进行测试，扫描波数为650~3500 cm-1。

采用CDR-34P型示差扫描量热仪对不同比例的复合膜进行升温扫描，测试温度范围20~200oC，升温速率10oC/min，以氮气保护。

2 结果与讨论

2.1 复合膜形态分析

不同组成的PVDF/BaTiO3复合薄膜的SEM照片如图1所示。黑色连续相为PVDF基体相，白色颗粒为纳米BaTiO3粒子。从图中可以看出，BaTiO3粒子含量为5%时，纳米粒子在PVDF中分散较好。而随着BaTiO3粒子含量的增加，纳米粒子团聚现象越来越明显。当BaTiO3含量增加到20%时，BaTiO3粒子聚集成较大的团聚体分散于PVDF中。无论BaTiO3粒子的含量多少，复合膜的两相结构明显，BaTiO3与基质间的界面清晰，且可观察到大量的空隙缺陷，两相间的界面粘合较差。

图1 不同组成的PVDF/BaTiO3薄膜SEM照片

2.2 复合膜红外分析

图2为不同组成的PVDF/BaTiO3复合薄膜的红外分析谱图。PVDF中α晶型的特征吸收峰位于610、760 cm-1左右，而β晶型的特征吸收峰位于480、511、840、879 cm-1左右。

图2 PVDF/BaTiO3薄膜红外分析图

如图2所示，PVDF/BaTiO3复合薄膜中α晶型和β晶型共存，而α晶型与β晶型的相对含量F(β)可通过下式计算[6]：

其中，Kβ=7.7×104cm2/mol，Kα=6.1×104cm2/mol，Kβ/Kα=1.26，Aβ为β晶型吸收峰的强度，Aα为α晶型吸收峰的强度，可分别用840和760 cm-1左右的特征吸收峰的强度来表示。

根据公式(1)，计算得到复合膜中β晶型的相对含量列于表1中。从表1可知，加入BaTiO3后，PVDF中β晶型的相对含量较纯的PVDF有所增加，可见BaTiO3粒子可诱导PVDF分子链形成β晶，对PVDF起到了β成核剂的作用。而随着BaTiO3含量的增加，复合膜中β晶型的相对含量先增加后降低，在BaTiO3含量为10%处获得最大值0.62。这可能是由于BaTiO3含量较高时，团聚现象明显，降低了BaTiO3粒子对PVDF分子链的诱导作用。

表1 PVDF/BaTiO3薄膜红外分析数据

2.3 复合膜DSC分析

图3为不同组成的PVDF/BaTiO3复合薄膜的熔融曲线，相应的熔融参数列于表2中。复合膜中PVDF的结晶度Xc可根据公式(2)计算：

其中x为复合膜中PVDF的含量，ΔH为复合膜中PVDF的熔融热焓，ΔH100%为PVDF100%结晶时的熔融热焓，其值为103.4 J/g。

由图3可以看出，加入BaTiO3粒子后，PVDF的熔融峰面积较纯的PVDF有所增加，且随着BaTiO3粒子含量的增加而增加。可见，BaTiO3粒子对PVDF起到了异相成核的作用，可以促进PVDF的结晶。此外，从图中还可以看出，复合膜中PVDF的熔融温度跟纯的PVDF相差不大，这说明BaTiO3的加入并没有影响材料的热稳定性。

图3 PVDF/BaTiO3薄膜熔融曲线

表2 PVDF/BaTiO3薄膜熔融参数

3 结论

利用陶瓷粉末优良的介电性能和β晶成核性能，本文采用溶液法将聚偏二氟乙烯（PVDF）与钛酸钡（BaTiO3）陶瓷粉末进行复合，制备得到不同组成的PVDF/BaTiO3复合薄膜，并研究了复合薄膜的微观形态与性能，得到以下结论：

（1）随着BaTiO3粒子含量的增加，纳米粒子团聚现象越来越明显；复合膜中BaTiO3与基质间的界面清晰，两相间的界面粘合较差。

（2）BaTiO3粒子可诱导PVDF分子链形成β晶，对PVDF起到了β成核剂的作用。且随着BaTiO3含量的增加，复合膜中β晶型的相对含量也随之增加，在BaTiO3含量为10%处获得最大值0.62。

（3）BaTiO3的加入并没有影响材料的热稳定性，但使PVDF的结晶度明显提高。

[1]Dang GM,Wang HY,Zhang YH,et al.Morphology and dielectric property of homogenous BaTiO3/PVDF nanocomposites prepared via the natural adsorption action of nanosized BaTiO3. Macromolecular Rapid Communications[M],2005,26:1185-1189.

[2]熊传溪,董丽杰,陈娟,等.PVDF/改性BaTiO3复合材料介电性能研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1):152-155.

[3]Gregorio R,Borges DS.Effect of crystallization rate on the formation ofthe polymorphsofsolution castpoly(vinylidene fluoride)[J].Polymer,2008,49:4009-4016.

[4]Ong W,Ke CM,Lim P,et al.Direct stamping and capillary flow patterning of solution processable piezoelectric polyvinylidene fluoride films Polymer[M],2013,54(20):5330-5337.

[5]Achaby M,Arrakhiz F,Vaurdreuil S,et al.Piezoelectric β-polymorph formation and properties enhancement in graphene oxide-PVDF nanocomposite films[J].Applied Surface Science,2012,258:7668-7677.

[6]朱永军,罗筑,孙静,等.聚偏氟乙烯/钛酸钡高介电复合材料的制备与研究[J].塑料工业,2013,41(8):80-84.

The Preparation and the Investigation on Properties of PVDF/BaTiO3nano-composite Membranes

GONG Lei,ZHAN Shi-ping,WANG Wei-jing
(College of Environment and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,China)

PVDF was composited with BaTiO3nanoparticles via solution method,in order to using the good dielectrical property and nucleating agent of β crystal of the ceramic powder.PVDF/BaTiO3composites with varying BaTiO3contents were prepared,and the properties of the composites were researched.After adding BaTiO3nanoparticles,the content of β crystal increased as the BaTiO3nanoparticles.obtained the maximum 0.62 at 10%of BaTiO3nanoparticles.Besides,the degree of crystallinity of PVDF in composites was increasing with the content of BaTiO3nanoparticles.

PVDF;BaTiO3;β crystal;composites

TQ325.4

：A

：1008-2395(2016)06-0059-03

2016-10-19

辽宁省教育厅一般项目基金（L2015017）；四川大学高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金（Sklpme2015-4-24）。

宫蕾(1985-)，女，讲师，博士，研究方向：聚合物复合材料高性能化、功能化、环境友好化。