天然气水合物抑制技术研究分析

王守全，刘胜利，谢欢欢，杜胜男，吴尚书，武 壮

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 江西省天然气投资有限公司，江西 南昌 330012）

天然气水合物抑制技术研究分析

王守全1，刘胜利1，谢欢欢2，杜胜男1，吴尚书1，武 壮1

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 江西省天然气投资有限公司，江西 南昌 330012）

在天然气开采，输送及储运过程中，生成的天然气水合物常常造成管道、阀门和设备等堵塞，影响正常的运营与生产。结合天然气水合物形成的特点，着重介绍了添加热力、动力抑制剂等控制天然气水合物的工业方法，分析各自的优缺点，并展望了未来抑制技术的研究趋势。

天然气水合物；抑制剂；趋势

在一定的温度和压力下，水分子和天然气中的某些组分接触而形成的笼状结晶化合物，称为天然气水合物[1,2]。当水合物在管道中形成后，会造成管道堵塞，引发一系列的事故，严重威胁生命财产安全[3]。再者，近年来，随着海上油气田的开发，海底低温高压的环境成为了水合物形成的“温床”，使得水合物防治的工作形势愈加严峻。因此，天然气水合物的防治工作一直受到油气生产及运输部门的高度重视。

在对抑制水合物的研究中，有关专家提出了用新型的动力学抑制剂来替代传统热力学抑制剂的方法来解决管道中天然气水合物的问题[4]。本文介绍了天然气水合物的形成机理及影响因素，并在此基础上介绍了抑制天然气水合物形成的技术方法及其优缺点。

1 天然气水合物形成机理与影响因素综述

天然气水合物（NGH）是在一定的温度和压力条件下，由水和天然气接触形成的类冰笼形结晶化合物，1 m3的水合物在标准状态下可携带150～180 m3的天然气。天然气水合物的形成包括气体在水中的溶解、晶核形成和水合物生长[5]等三个过程。试验研究表明，参与天然气水合物形成反应的物质相态包括气、液、固三相，涉及热量传递、质量传递、气体组分、反应温度和压力、气液接触情况、CO2酸性气体等众多因素[6-8]。因此，只要能够对其中任一因素进行改变，便可以影响天然气水合物的形成，这是研究控制天然气水合物形成过程的热重点，对于凝析气田以及海洋气田的集输管路中抑制水合物的形成有重要意义。对于这一课题，国内外的专家学者们开展了大量理论和实验研究，成果斐然。

2 抑制天然气水合物生成技术

天然气水合物工业抑制方法较多，主要包括：脱水法、加热节流降压法和添加化学抑制剂法等，而在实际应用中，最有效的方法还是添加化学抑制剂，常用的化学抑制剂可主要分为热力学抑制剂和动力学抑制剂。下文将进行详细介绍。

2.1 热力学抑制剂

因为水合物在形成过程中需要一定的压力与温度，如果对反应压力和温度这一因素进行控制，就能抑制水合物的形成。对于热力学抑制剂的研究就是围绕温度、压力因素展开的。热力学抑制剂（THI)主要包括电解质水溶液、甲醇和乙二醇类等。刘士鑫[9]等根据水合物危害比较严重的北方某气田两口井的分离器气样，研究了乙二醇对于水合物生成的抑制作用以及井场添加剂（起泡剂 HSE-4A）对水合物抑制剂（乙二醇）的影响。实验结果表明，当加入20%的乙二醇作为抑制剂时，大概能使水合物的形成温度降低 8～9 ℃。李栋梁[10]等则利用可视化高压流体测试装置对含缓蚀剂盐溶液和纯水中天然气水合物形成的温度压力进行测试，结果表明，陕北某气田采出水所含的电解质对天然气水合物形成有一定影响，相同压力下，水合物最大温度降为1.2 ℃。王宏伟[11]等采用质量分数为 98%的甲醇，运用高压注醇工艺与现场生产管理实时检测相结合的方法对大牛地气田天然气水合物进行防治，效果良好。由此可见，热力学抑制剂的作用机理主要是通过改变水和烃分子之间的热力学平衡，使平衡点处在温度和压力操作点之外而使水合物分解。

因为THI在工业上最早使用，工艺较为成熟，而在THI的各种适用成分中，甲醇的单价成本较低、溶解度高且再生工艺简单，故应用最为广泛[12]。目前国内各大油气田普遍采用它来控制水合物的生成。例如，针对忠武天然气管道输送的天然气水露点较高的特点，管线的特定站场配备了甲醇注入装置以及一定量的甲醇，来防治水合物堵塞[13]。但甲醇在使用过程中，其挥发性强导致的损耗大,用量大(10%～60%)及毒性大，易燃易爆等缺点也逐渐暴露出来，使得成本增加，并且危害工作人员的生命安全。因为这些缺点几乎无法消除，故THI渐渐不被看好，业内的专家学者转而将研究方向转向了以动力学抑制剂为主的新型低剂量水合物抑制剂。

2.2 动力学抑制剂

为了避免热力学抑制剂的使用，国内外的研究人员一直在探索研发加入量少，抑制效果好的新型抑制剂。这一类抑制剂称为动力学抑制剂（KHI）。

KHI主要是通过抑制或延缓水合物的生成时间来达到抑制目的，具体来说，它影响了水合物的成核速率、晶核形成、生长方向及定向稳定性等方面，加入质量分数一般在0.05%～0.50%左右。对KHI的进一步细化，又可以将其分为复合型、离子型等多种类别。

2.2.1 复合型动力学抑制剂

由于各油气田现场实际情况不同，外部环境复杂多变，逐渐暴露出单一抑制剂抑制效果不佳、受工况影响较大等缺点。科研人员更希望能够研发出复合型的抑制剂，满足不同油气田的实际特点，在普适性强的同时还能提高抑制能力。对此，戴兴学[14]等对组合型化学添加剂与动力学抑制荆 PVP（聚乙烯吡咯烷酮）及Inhibex501对天然气水合物生成的抑制性能进行了对比。结果表明，组合型化学添加剂与抑制剂PVP和Inhibex501相比，其体系中天然气水合物的平均生成速率大大降低，生成的时间也大大延长。即其抑制效果优于单组分的动力学抑制剂PVP和Inhibex501。这说明组合型化学添加剂确实具有更好的效果，能够满足我们的要求。唐翠萍[15]等的研究也得出了相似的结论，他们提出了一种组合天然气水合物动力学抑制剂GHI1（聚乙烯吡咯烷酮（Inhibexl57）与二乙二醇丁醚按1∶1的质量比组合而成）。对添加两种抑制剂后水合物生成的诱导时间进行比较，发现GHI1抑制剂的平均诱导时间比Inhibex501延长了约2 600 min，从而得出GHI l复合抑制剂效果要好于Inhibex501的结论。

在复合型抑制剂深入研究的过程中，科研人员围绕以醇类、醇醚类为主的热力学抑制与动力学抑制剂的复配进行了大量的实验。取得了许多宝贵的理论与实验成果，为复合型抑制剂进一步的研发与推广奠定了基础。

2.2.2 离子型动力学抑制剂

一些学者研究发现某些离子液体具有改变天然气水合物的相平衡曲线和延迟其生成、生长速率的双重功能特性，这主要源于其阴、阳离子带有很强的静电荷，可以选择地或定向地和水形成氢键，从而达到抑制的效果[16]。国内的一些研究人员根据离子液体的作用机理，提出及对比了一些离子液体的作用效果。

全红平[17]等以 N-乙烯基己内酰胺等物质作为单体，通过水溶液聚合得到了一种离子型的动力学抑制剂。通过实验发现，加入少量抑制剂，就可以使水合物的形成温度显著下降。实验还发现若将抑制剂与其他物质进行复配，该种抑制剂的抑制能力还存在较大的提升空间。

李建敏[18]等考察了不同咪唑类离子液体对甲烷水合物生成的抑制效果（实验离子液体为：1-乙基-3甲基咪唑氯(EMIM-Cl）、1-丁基-3甲基咪唑氯盐（BMIM-Cl）、1-己基-3甲基咪唑氯盐（HMIM-Cl)）。实验结果表明，一定浓度的三种溶液均可在不同程度上，使得甲烷水合物的生成时间延长，从而减少水合物的生成量。

2.2.3 其他类型动力学抑制剂

（1）针对特征型。周厚安[19]等研究了自主研发的新型动力学水合物抑制剂GHI-1对高含硫酸性天然气湿气输送管线的现场应用情况。现场试验结果表明：动力学抑制剂GHI-1对于高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气水合物具有较好的抑制效果。现场应用时，可使清管周期由加注前的3～5 d延长至15 d以上，其药剂加量是同样效果乙二醇加量的

1/3。目前，该项技术已成功应用于川渝气田的天然气水合物防治工作中，效果显著[20]。

（2）绿色生物型。近年来，有学者研究发现在寒冷地区的海洋鱼类和昆虫体内存在一些抗冻蛋白，能够抑制水合物的形成，是绿色环保的天然抑制剂。但从这些生物体内提取该种蛋白成本太高，并且盐类对于蛋白质的溶解性干扰极大，所以单纯的采用这种蛋白是不切实际的。但模拟这些具有抗冻性能的蛋白质结构的高分子化合物为今后水合物抑制剂的研究提供了一个新的发展方向[21]。

3 抑制天然气水合物形成技术的研究前景与建议

天然气以其能源的清洁与优质性在支持国民经济发展、保护环境方面发挥着重要作用，故对于天然气水合物抑制技术开发与研究受到业内外的高度关注。目前，针对天然气水合物抑制技术的研究前景与发展方向主要体现在以下几个方面。

（1）传统的水合物抑制技术(主要指热力学抑制剂)存在的成本高、污染环境等弊端日益明显，迫使需要研制成本低、抑制效果明显并且无污染的低剂量抑制剂(主要指动力学抑制剂)成为了研究的趋势与热重点[22]。

（2）为了克服单一组分抑制剂自身存在的抑制能力不足，普适性差等缺点，未来围绕复合型抑制剂的研发力度将会加强。

（3）目前科研人员对于低剂量抑制剂的作用原理还没有足够的了解，这影响了复配的实验研究与方案选取，故低剂量水合物抑制剂抑制水合物生成机理研究将会加强。

结合上述研究现状的总结，提出以下两点建议：

（1）加大对于抑制剂抑制机理的研究，可以借助计算机分子模拟技术来开发相关的天然气水合物生成模型，以便于寻找更为高效的新型抑制剂。

（2）天然气水合物形成的机理与影响因素对于研究促进与抑制都是成立的，在研发抑制剂的过程中也可能会表现出促进的特性，所以在寻找新的水合物抑制剂时也可将注意力放到目前天然气水合物工业化生产中水合物促进剂的范畴中。

4 结 论

为了做好油气生产和运输工作，要求我们能够对天然气水合物进行有效的防治，而水合物抑制技术进步的关键就在于相关抑制剂的研发与应用。可是，经过几十年的不断研发，低剂量抑制剂仍存在成本较高、受环境影响大、普适性低等局限。如何研制出新型高效的水合物抑制剂，保证开采和输送安全，仍然需要深入的研究与不断的探索。

［1］ Sloan E D, Koh C A. Clathrate hydrates of natural gases[M].Third Edition. Boca Raton (USA)：Taylor＆Francis,2007．

［2］王海秀，周锡堂.气体水合物促进剂研究进展[J].现代化工, 2013, 33(10): 28-31.

［3］雷玲琳, 石晓栊. 天然气水合物抑制技术研究进展[J]. 西部探矿工程, 2013, 25(6): 87-89.

［4］王武昌，等. 管道天然气水合物的风险管理抑制策略[J]. 天然气工业, 2010, 30(10): 69-72.

［5］李明川, 等. 天然气水合物形成过程 3阶段分析[J]. 可再生能源, 2010(5): 80-83.

［6］王丽, 等. 影响天然气水合物形成因素的实验研究[J]. 天然气工业, 2002, 22(增刊): 118-121.

［7］卢振权, 等. 天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析[J]. 地球物理学报, 2008(1): 125-132.

［8］ 孙志高, 等. 天然气水合物形成条件与生长过程研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2005(1): 108-110.

［9］刘士鑫, 等. 气田生产中天然气水合物生成体系的实验研究[J].天然气工业, 2005(11): 97-99.

［10］李栋梁, 等. 陕北某气田天然气水合物形成条件实验研究[J]. 武汉理工大学学报, 2005(10): 40-42.

［11］王宏伟. 大牛地气田水合物防治工艺研究[J]. 天然气工业, 2007, 27(1): 117-119．

［12］毕曼, 贾增强, 吴红钦, 等. 天然气水合物抑制剂研究与应用进展[J]. 天然气工业, 2009, 29(12): 75-78.

［13］代晓东, 等. 忠武管道天然气水合物的形成与抑制[J]. 油气储运, 2012, 31(2): 158-159.

［14］戴兴学, 等. 化学类添加剂抑制天然气水合物形成的实验研究[J].石油与天然气化工, 2011(1): 11-14.

［15］唐翠萍, 等. 天然气水合物新型动力学抑制剂抑制性能研究[J].西安交通大学学报, 2008(3): 332-336.

［16］樊栓狮, 王燕鸿, 郎雪梅, 等. 天然气水合物动力学抑制技术研究进展[J]. 天然气工业, 2011, 31(12): 99-109.

［17］全红平, 王斌, 吴洋, 等. 离子型天然气水合物动力学抑制剂的合成与评价[J]. 应用化工, 2014(12): 2182-218.

［18］李建敏, 王树立, 饶永超, 等. 咪唑离子液体抑制甲烷水合物生成实验研究[J]. 科学技术与工程, 2014, 14(21): 230-233+238.

［19］周厚安，等: 动力学水合物抑制剂GHI-1在高含硫气田的应用[J].天然气工业，2009, 29(6): 107-109．

［20］周厚安, 汪波, 金洪，等. 川渝气田天然气水合物防治技术研究与应用进展[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(3): 300-303.

［21］孙力, 董坚. 天然气水合物抑制剂用高分子研究进展[J]. 高分子通报, 2014 (10): 69-76.

［22］李建敏, 王树立, 周诗岽，等. 天然气水合物抑制技术与方法研究进展[J]. 现代化工, 2014, 34(9): 22-25.

Research and Analysis of Gas Hydrate Inhibition Technology

WANG Shou-quan1, LIU Sheng-li1，XIE Huan-huan2, DU Sheng-nan1, WU Shang-shu1, WU Zhuang1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Jiangxi Provincial Natural Gas Investment Co., Ltd., Jiangxi Nanchang 330012，China）

In the process of natural gas exploitation, transportation and storage, the blockage of pipelines, valves and equipments was often caused by gas hydrates, which will affect the normal operation and production. In this paper, based on the characteristics of gas hydrate formation, industrial methods of controlling gas hydrate formation were introduced, such as heating, using power inhibitor and so on. Their respective advantages and disadvantages were discussed; the future research trend of the gas hydrate inhibition technology was analyzed.

Natural gas hydrate; Inhibitor; Trend

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0633-03

2015-11-22

王守全（1994-），男，辽宁省大连市人，研究方向：油气长距离输送。

刘胜利（1987-），女，助教，硕士，研究方向：油气长距离输送。E-mail：liushengli1234@12.com。