硫转移组合催化剂在FCC汽油脱硫中的应用

陈宗杰，王　泽，瞿　玖，张先茂，王国兴



石油化工与催化

硫转移组合催化剂在FCC汽油脱硫中的应用

陈宗杰*，王泽，瞿玖，张先茂，王国兴

(武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223)

摘要：针对以FCC汽油为原料生产国Ⅴ标准汽油带来的辛烷值损失过大的问题，开发出一种硫转移组合催化剂，可减少辛烷值损失，同时降低硫含量至小于10 μg·g-1。研究反应温度、反应压力、空速及不同催化剂组合方案对脱硫和辛烷值损失的影响，并进行100 h的稳定性实验。结果表明，在反应温度150 ℃、反应压力2.0 MPa和空速3 h-1条件下，催化剂A在上层、B在下层的组合方式的催化剂硫转移能力较好，稳定性良好。

关键词：石油化学工程；硫转移；轻质硫；噻吩类硫；辛烷值

CLC number:TE624.4+31；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0067-04

随着世界环保要求的日益严格，各国都在不断提高燃料油的规格。2012年北京已实施国Ⅴ燃料油标准，要求汽油中硫含量小于10 μg·g-1，2018年将在全国实施国Ⅴ燃料油标准。目前我国汽油中90%以上的硫化物来自 FCC 汽油,FCC汽油的烯烃含量一般在40%以上，芳烃含量为25%～35%，硫含量越来越高，因此，降低 FCC汽油中的硫含量已成为生产高标准清洁燃料的重点。

在FCC 汽油中硫化物和烯烃有特定的分布，烯烃集中在轻馏分中，硫含量集中在重馏分中。传统的FCC汽油加氢脱硫技术首先对全馏分的FCC汽油进行切分，切分后的轻质馏分中含有大量烯烃和少量硫醇等硫化物，进入脱臭工艺脱除其中的硫化物，不需进行加氢。切分后的重质馏分进行加氢处理，处理后的汽油再与脱臭后的轻质馏分汽油调和[1-4]。该工艺切分轻油较少，轻质馏分脱臭处理脱硫不彻底，有固废产生，易造成环境污染。

国内外成熟的FCC汽油脱硫降烯烃技术主要有OCT-MD、RSDS、RIDOS、SCANFing和Prime-G+等技术，但此类技术已不能满足国Ⅴ燃料油标准。在生产国Ⅴ燃料油标准时，为了降硫而损失辛烷值，使炼油企业得不偿失。

本文以FCC汽油为原料油，对组合催化剂上硫转移反应进行研究，考察不同反应条件对硫转移反应的影响。

1实验部分

1.1催化剂制备

组合催化剂由催化剂A和B组成。催化剂A以Al2O3为载体，将含有活性组分Ni、Mo的金属盐配制成溶液，将载体放入其中进行浸渍，然后取出干燥和焙烧，两种活性金属负载物质的量比为5∶1。催化剂B以改性分子筛M为载体，负载一定量的酸。

催化剂A使用前经预硫化处理，220 ℃恒温1 h，290 ℃恒温2 h，压力2.0 MPa，氢油体积比为300∶1，空速2 h-1。催化剂B经焙烧后直接使用。

1.2催化剂评价

FCC汽油性质如表1所示。

表 1　FCC原料油性质

采用固定床反应装置对催化剂进行评价，催化剂A装填量20 mL，催化剂B装填量30 mL，反应稳定8 h后取样分析。

2结果与讨论

2.1组合催化剂上的硫转移反应

采用FCC汽油研究催化剂A和B上的硫转移反应，采用色谱及化学分析方法检测各种硫化物。

催化剂A上发生的主要是硫转移反应，小分子硫醇类硫化物与烯烃发生反应，生成大分子硫化物，大分子硫化物在分馏中从汽油轻组分中切割至重组分中，使FCC汽油轻组分的硫脱除。文献[5]报道，硫醇在硫转移催化剂上发生的反应是自由基加成。

催化剂B上发生的反应是噻吩类硫化物与烯烃的烷基化，反应机理按正碳离子反应进行，首先FCC汽油中烯烃与催化剂B的酸中心反应生成正碳离子，然后正碳离子再与噻吩类硫反应生成烷基噻吩[6-7]。经过烷基化反应生成的烷基噻吩类硫物质被转移到重组分的汽油中，通过加氢或蒸馏的方法脱除。

2.2反应温度

在反应压力2.0 MPa、空速3 h-1和氢油体积比10条件下，考察反应温度对组合催化剂性能的影响，结果如图1所示。

图 1　反应温度对组合催化剂性能的影响Figure 1　Effects of reaction temperatures onperformance of the combined catalyst

由图1可以看出，反应温度过低时，组合催化剂上轻质硫和噻吩类硫转移活性较低，容易导致 FCC汽油轻组分硫过高，不能满足设计要求；提高反应温度，轻质硫和噻吩类硫转化率提高，但烯烃选择性下降。反应温度150 ℃时，烯烃选择性为99.1%，噻吩类硫转化率高达86%。进一步升高反应温度，轻质硫转化率有所提高，但噻吩类硫转化率和烯烃选择性均开始下降，反应温度过高会使烯烃饱和率上升引起辛烷值过度损失，甚至还会发生加氢脱硫反应产生硫化氢；另外，高温易引起烯烃和二烯烃发生聚合反应，积炭生焦覆盖催化剂表面，严重影响催化剂活性，适宜的反应温度为150 ℃。

2.3反应压力

在反应温度 150 ℃、空速3 h-1和氢油体积比10条件下，考察反应压力对组合催化剂性能的影响，结果如图2所示。

图 2　反应压力对组合催化剂性能的影响Figure 2　Effects of reaction pressure onperformance of the combined catalyst

由图2可以看出，提高反应压力，轻质硫转化率呈上升趋势，烯烃选择性变化不大，噻吩类硫转化率变化较小，约保持在85%，可能是在实验压力范围，反应物处于液相，提高压力对噻吩类硫的转化影响不大。综合考虑，适宜的反应压力约为2.0 MPa。

2.4空速

在反应温度150 ℃和反应压力2.0 MPa条件下，考察空速对组合催化剂性能的影响，结果如图3所示。

图 3　空速对组合催化剂性能的影响Figure 3　Effects of space velocity onperformance of the combined catalyst

由图3可以看出，提高空速，轻质硫和噻吩类硫转化率降低，烯烃选择性提高，可能是增大空速，缩短了反应物在催化剂表面的停留时间，减少了硫转移和烯烃饱和反应的发生，使轻质硫和噻吩类硫转化率下降，噻吩类硫转化率下降较大，烯烃饱和减弱，烯烃选择性有所上升。空速为1 h-1时，虽然轻质硫和噻吩类硫的转化率很高，但单烯烃选择性很差，辛烷值损失过多；空速为3 h-1时，单烯烃选择性和硫转化率均较好，适宜的空速为3 h-1。

2.5组合方式

在反应温度150 ℃、反应压力2.0 MPa和空速3.0 h-1条件下，催化剂不同组合方式的性能比较见表2。

表 2　催化剂不同组合方式的性能比较

从表2可以看出，催化剂A和B组合方式对烯烃选择性和硫转化率影响较大。催化剂A在上层，催化剂B在下层时，各项性能都表现较好；而催化剂B在上层，催化剂A在下层时，由于催化剂B具有一定的酸性中心，很容易导致二烯烃和单烯烃聚合反应，生成物堵塞催化剂孔，造成噻吩类硫转化率下降和单烯烃选择性差。

2.6组合催化剂的稳定性

在反应温度150 ℃、反应压力2 MPa、氢油体积比10和空速3 h-1条件下，考察组合催化剂稳定性，结果见图4。

图 4　组合催化剂稳定性实验Figure 4　Stability tests of the combined catalyst

由图4可知，组合催化剂的烯烃选择性、噻吩类硫和轻质硫转化率保持平稳，表明催化剂具有良好的稳定性。

3结论

(1) 催化剂A和B上发生的主要反应为二烯烃加氢饱和、轻质硫和噻吩类硫转化为大分子硫化物，在分馏过程中能除去。

(2) 提高压力或降低空速，有助于轻质硫和噻吩类硫转化率的增大，但烯烃选择性有所下降；提高反应温度，轻质硫转化率提高，而噻吩类硫转化率先升高后降低，最佳温度为150 ℃，继续升高温度，单烯烃饱和率上升。

(3) 催化剂A在上层，B在下层的组合方式，能提高催化剂的选择性和硫转移活性，有效防止催化剂聚合结焦，延长催化剂寿命。在100 h稳定实验中，催化剂上烯烃选择性、轻质硫和噻吩类硫转化率保持平稳，催化剂具有良好的稳定性。

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Application of sulfur transfer catalysts for desulfurization of FCC gasoline

ChenZongjie*,WangZe,QuJiu,ZhangXianmao,WangGuoxing

(Colin Fine Chemical Co., Ltd., Wuhan 430223, Hubei, China)

Abstract:There existed the problem of the loss of octane number using FCC gasoline as the raw material to producing gasoline which met the national Ⅴ emission standard.In order to reduce the loss of octane value, the sulfur transfer catalysts and their combination process were developed,and the sulfur content of gasoline was reduced below 10 μg·g-1.The effects of reaction temperatures, reaction pressure,space velocity and catalyst combination schemes on desulfurization and octane value loss were investigated.The stability test of 100 h running as carried out.The results showed that the catalysts with the combination scheme of catalyst A in top layer and B in lower layer possessed good sulfur transfer properties and stability under the condition of reaction temperature 150 ℃,reaction pressure 2.0 MPa and space velocity 3.0 h-1.

Key words:petrochemical engineering; sulfur transfer; light sulfur; thiophene sulfur; octane value

收稿日期：2015-12-28

作者简介：陈宗杰，1982年生，男，硕士，工程师，主要从事气体净化和油品加氢研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013

中图分类号：TE624.4+31；TQ426.95

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0067-04

通讯联系人：陈宗杰。