Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC复合阴极电化学性能研究

薛　飞，秦　川

（济钢集团国际工程技术有限公司，山东　济南250101）



试验研究

Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC复合阴极电化学性能研究

薛飞，秦川

（济钢集团国际工程技术有限公司，山东济南250101）

摘要：采用溶胶凝胶-低温燃烧法制备Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0～0.20）系列粉体，并掺入30% GDC（Ce0.9Gd0.1O1.95）制成复合阴极SBSCF-30GDC。利用XRD衍射仪和扫描电镜对材料的结构和微观形貌进行分析，用电化学工作站测量其对称阴极的交流阻抗谱。结果表明，制备的Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ样品，当x=0时为斜方六面体，当x＞0为单一的立方钙钛矿结构。随着Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移。随着温度的升高，各个成分的电极极化电阻减小。

关键词：固体氧化燃料电池；复合阴极；SBSCF-30GDC；钙钛矿；极化电阻

1　前　言

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种新型的发电方式，在解决能源危机和环境污染方面表现出了巨大的潜力。阴极材料作为固体氧化物燃料电池的核心，掺杂的钙钛矿型复合阴极在导电性、催化性及稳定性方面的优异性能，是极具应用前景的阴极材料。Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ是一种具有较高氧离子扩散速率而电子电导率低的阴极材料［1］，而Sm0.5Sr0.5Co3-δ是一种具有较高电子电导率的阴极材料，用离子半径相近的非稀土元素Ba替代La，通过A位掺杂Ba2+，B位掺杂一定的Fe3+，同时掺入30%具有离子电导的电解质材料GDC，制备成复合阴极，以期获得具有较好综合性能的阴极材料。

2　实验部分

本实验的主要内容是对阴极粉体、电解质粉体、及复合阴极进行X-射线衍射测试，分析所形成的钙钛矿结构类型。并通过扫描电镜观察涂有单面阴极的电解质片断面的微观形貌，来分析复合阴极与电解质的相容性、电解质结构的致密程度。最后使用电化学工作站来测量对称电极的交流阻抗谱来分析其电性能。

2.1复合阴极的制备

以Sm2O3、Ba（NO3）2、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O 和Fe（NO3）3·9H2O为初始原料，按照化学计量配比采用溶胶凝胶-低温自蔓延法分别制备4组Ba含量不同的复合阴极粉体：

Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.45Ba0.05Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.4Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.3Ba0.2Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，将阴极粉体烧到950℃并保温10 h。

分别向4组Ba含量不同的阴极粉体加入30% 的GDC，在研钵中用酒精研磨4.5 h，同时加入3%的淀粉，最后加入松油醇将粉体制成具有一定黏度的料浆，采用丝网印刷的方法印刷复合阴极薄膜。

2.2电解质的制备

以Gd2O3、Ce2（CO3）3·8H2O为初始原料，按照化学计量配比采用溶胶凝胶-低温自蔓延法制备GDC粉体。

向GDC粉体中加入5% PVA溶液（PVA加入量约为电解质粉体质量的1%）作为粘结剂造粒，压制成直径为Φ15 mm、片厚约为1 mm的圆片，在550℃下排胶保温5 h，最后在1 450℃烧成致密透明的电解质片。

2.3实验方法

分别将复合阴极材料涂到烧结好的电解质片上，进行单面SEM测试和双面交流阻抗的测试。交流阻抗的双面片（即对称电极）在测试前，需在双面分别涂上两层铂金膏，并加热到800℃进行处理。

1）粉末X-射线衍射：采用Cu靶，扫描范围20°～80°，扫描速度3°/min。2）扫描电子显微镜：对电解质和电极断面微观形貌进行观测。3）交流阻抗技术：初始电压0 V，高频106Hz，低频0.1 Hz，振幅0.005，静置时间2 s，电极面积0.785 mm2。

3　实验结果与讨论

图1是用溶胶凝胶-低温燃烧法制备的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末经过950℃煅烧保温10 h的电子衍射图。其基线平整，几个主要衍射峰分别出现在2θ=23°、34°、42°、48°、60°、70°附近，当x= 0时为斜方六面体，x＞0为单一的立方钙钛矿结构，没有发现其他的杂相生成。随着Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，这是由于立方晶胞随着Ba的取代而增大所致。

图1　Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料XRD

对照标准卡片（PDF25-1071）可以看出本实验制备的阴极形成了较好的单相钙钛矿结构，由于掺杂引起晶格常数的微小变化，各样品的特征峰在角度上稍有偏差［2］。

图2为Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0.00，x=0.05，

x=0.10，x=0.15，x=0.20）-30%GDC复合阴极在不同测试温度下的交流阻抗谱。从交流阻抗图中可以看出，随着温度的升高，各个成分的电极极化电阻减小，氧催化活性增强。图3为Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8O3-δ断面的扫描电镜形貌。

图2　复合阴极在不同测试温度下的交流阻抗谱

图3　复合阴极与电解质（GDC）不同烧结温度下接触断面的扫描电镜形貌

从图3可以看出，当T=950℃时，电解质和阴极材料未能很好地接触（见图3a），而且阴极的孔隙不均匀，很难为燃料气提供连续的输送通道［3］。当T= 1 000℃时，样品已形成均匀的孔洞，颗粒已经长大，但颗粒之间相互独立几乎没有连接（见图3b），很难保证形成连续的氧离子-电子输运通道。当T= 1 050℃时，晶粒之间接触良好，烧结体内部疏松多孔，表面积较大（见图3c），有利于气体的传输，氧的吸附和脱附，氧离子等载流子的输运，用作阴极时可降低界面极化电阻。T=1 100℃时，样品晶粒边缘之间存在一定连接，各样品粉末边缘之间存在轻微烧结，而且部分孔径有所增大（见图3d），这应是温度升高颗粒之间发生烧结，造成原有的小气孔减少，几个小气孔合为一个大孔，引起孔径增大［4］。这会降低电极的比表面积，不利于发挥电极功能。因此复合阴极材料烧结温度应低于1 100℃。

4　结　论

4.1用溶胶凝胶-低温燃烧法制备的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末经过950℃煅烧得到单一的钙钛矿结构，当x=0时为斜方六面体，x＞0为单一的立方钙钛矿结构。随着Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，这是由于立方晶胞随着Ba的取代而增大所致。

4.2随着温度的升高，各成分电极极化电阻减小，氧催化活性增强；这是因为随着温度升高，阴极材料的电导率增加，阴极吸附和解析氧气的能力增强。4.3经扫描电镜照片和交流阻抗谱分析可知复合阴极的烧结温度为1 050℃时极化电阻最小。

参考文献：

［1］Srdic V V, Omorjan R P, Seydel J. Electrochemical performances of (La,Sr) CoO3cathode for zirconia-based solid oxide fuel cells ［J］.Mater Sci. Engineering B，2005，116：119-124.

［2］Daniel B, Ulrich P M, Thomas G., et al. Electrochemical performance of LSCF based thin film cathodes prepared by spray pyrolysis［J］.Solid State Ionics，2007，178：407-415.

［3］郭晓燕，周芬，安胜利，等. Sm0.5-xGdxSr0.5Co0.8O3-δ,阴极材料的制备及其性能表征［J］.稀土，2011，32（5）：25-29.

［4］宋希文，王晓峰，安胜利，等.纳米（CeO2）0.95（GdO1.5）0.05材料的制备与电化学性能［J］.稀土，2003，24（6）：40-43.

Study on Electrochemical Properties of Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30%GDC Composite Cathode

XUE Fei, QIN Chuan

（Jigang International Engineering and Technology Co., Ltd,, Jinan 250101,China）

Abstract:In this paper, Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0 to 0.20）powders were prepared by solgel and low temperature combustion method. And 30% GDC (Ce0.9Gd0.1O1.95) into composite cathode SBSCF-30GDC. The structure and morphology of the materials were analyzed by XRD diffraction and scanning electron microscope. The AC impedance spectra of the symmetrical cathode were measured by electrochemical workstation. The results showed that the sample Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δpreparation, when x=0 is rhombohedral, when x＞0 is cubic perovskite. With the increasing of the content of Ba, the diffraction peaks shift to the lower angle. With the increasing of temperature, the polarization resistance of each component of the electrodes decreased.

Key words:solid oxide fuel cell; composite cathode; SBSCF-30GDC; perovskite; polarization resistance

中图分类号：TM911.4；TM910.4

文献标识码：A

文章编号：1004-4620（2016）02-0039-03

收稿日期：2015-12-28

作者简介：薛飞，男，1987年生，2010年毕业于内蒙古科技大学冶金工程专业。现为济钢集团国际工程技术有限公司工业炉事业部助理工程师，从事工业炉设计工作。