超临界水氧化技术处理废水的发展现状

王锋

摘 要 超临界水氧化法在处理废水方面具有独特的技术性和经济性。本文介绍了超临界水氧化法的原理和工艺，以及超临界水氧化技术在不同废水处理领域的应用现状及发展趋势。

关键词 超临界水氧化技术 废水处理 发展趋势

中图分类号：X5 文献标识码：A

1超临界水氧化（SCWO）原理

在 SCWO中，氧化剂一般为H2O2、O2或空气。SCWO遵循自由基反应机理，OH·与 HO2·自由基被认为是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，HO2·由氧化剂攻击最弱C-H而产生，产生的 HO2·攻击有机物，生成的或者底物中的 H2O2分解生成羟基自由基（HO·）具有很高的活性，几乎能与所有含氢的化合物作用，于是有R·能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获氢原子生成过氧化物。反应生成的过氧化物ROOH相当不稳定，会进一步分解直至生成小分子的甲酸、乙酸等，再通过自由基氧化最终转化为CO2和H2O。

2 SCWO的工艺与装置

超临界水氧化过程中，有机物、水和空气或氧在25 MPa的压力下和400以上的温度下完全互溶。在这些条件下，有机物自发开始氧化，所产生的反应热使温度升高到550℃-650℃。在不到1min的反应停留时间内，使99.9%以上的有机物被迅速氧化成CO2、H2O和N2，杂原子也被氧化，并且通过再进料中加人碱，使他们以盐的形式自发地从超临界水溶液中沉淀出来。

随着SCWO技术的不断发展，各具特色的超临界水氧化反应系统也不断推陈出新，主要体现在各种不同类型的SCWO反应器上：

2.1逆流式反应器

Modar公司于1998年设计的逆流式反应器，该反应器分为超临界区与亚临界区“在反应器上部的超临界区内有机有害物质在水的超临界状态下被氧化分解，氧化所生成的主要产物在超临界区形成逆流在反应器上部排出”其他无机盐则进入反应器下部的溶解区内，该区域温度压力维持在亚临界条件下，从而使得反应区内沉淀的无机盐类在重力及惯性力的作用下溶解在该区域，然后排出反应器而不会堵塞反应器及其他装置。

2.2液化固体流化床反应器

在液化固体流化床反应器中，有机污染物与超临界水被吸附在流化床上与外界供给的氧化剂及反应过程中液化固体无机盐类物质分解所生成的氧气反应“反应过程中所生成的无机盐大部分都沉积在比表面积较大的液化固体流化床上，因此无机盐的沉淀结垢问题得到了有效地控制”。

3 SCWO处理废水

3.1 SCWO处理印染废水

印染废水中的污染物大部分是有机物，一般情况下，其pH值为6-10，COD为40-1000mg/L，BOD5为100-400mg/L，SS为100-200mg/L，色度为100-400倍。严格来讲，印染废水是一类废水而不是一种废水，因为染料品种众多，所以废水的成分复杂多变、无法求同，可生化性较差。

王齐等采用超临界水氧化法对高含量印染废水进行试验研究，在500、25MPa、20s，过氧比300%时COD去除率为99.17%，TDS去除率为91.66%，悬浮物和色度也几乎全部去除，实验出水完全能够满足指标。褚旅云等采用超临界水氧化法对高含量印染废水进行试验研究，使用超临界水氧化法对去除高含量的印染废水的COD非常有效，改变废水的PH对印染废水COD去除率有显著的影响。在pH为9.1、反应温度580、反应压力27 MPa，过氧量200%的条件下，去除率达到了99.8%。

3.2 SCWO处理焦化废水

焦化废水成分复杂，污染物种类繁多，污染范围较大，对水资源环境、人类身体健康以及农耕植物均会造成极大危害。虽然焦化废水中污染物成分较为复杂但其所含污染物一般包括有机污染物和无机污染物，一般废水中的无机污染物主要包括硫氰化物、硫化物以及氰化物等，均能够对水资源环境与人类身体健康造成极为严重的危害。

邱凯杰等研究SCWO法处理焦化废水，反应时氧化剂剂量、反应压力、反应温度、反应时间均对降低废水中各污染指标有着较大的影响，尤其废水中SCN-和CN-较易去除，其去除率可达95%以上，而NH3-N相对较难，但最佳工艺条件下也可达85%。

4 SCWO技术面临的问题及展望

SCWO操作过程条件苛刻，处于高温、高压、高溶解氧环境，有机物中通常含有卤素、硫或磷等，在SCWO 过程中会产生相应的酸或盐，能引起反应设备强烈腐蚀；还有，工业废水中常含有矿物质或无机盐在非极性的超临界水环境中无法溶解而造成盐沉积，使得反应器传热恶化甚至导致反应器堵塞。这些问题都严重地制约了SCWO技术处理废水的效果。

后续的研究工作应主要集中在：

（1）充分利用有机废水SCWO过程中产生的热以及回收利用高温高压水来降低能耗；

（2）通过开发新型耐腐蚀材料以及改进反应器结构来应对材料腐蚀；

（3） 合理安排工艺流程（比如预处理），改变反应器设计来解决盐沉积问题；

（4）对于难彻底氧化的有机废液（如氨氮废水），研究催化剂来降低处理温度，从而提高过程的经济性。随着这些问题的逐步解决，相信在不久的将来，SCWO处理有机废水会得到广泛的应用，产生巨大的经济和社会效益。

参考文献

[1] 蔺洪永，田鹏，刘汉章.超临界水氧化技术在废水处理中的研究进展[J].广东化工，2010，37（9）：107-108

[2] 程建伟.超临界水氧化法在处理工业有机废水中的应用与展望[B].2013（02）.

[3] Killilea WR，Swallow KC，Hong GT.The fate of nitrogen in super-critical-water oxidation[J].The Journal of Supercritical Fluids，1992，5（1）：72-78.

[4] 刘欣.超临界水氧化法在水处理中的应用[J].化工文摘，2007（1）：55-58.

[5] RossDS，Jayaweeral，Leif RN.Method for hydrothermal oxidation of halogenated organieeom Pounds with addition of specifiereaetants，U.S.Patent，5746926，1998.