含能配合物研究进展综述

康丽*，王潇敏，屈媛媛，吴旭红，叶帆，王雅乐，张世琛

（中北大学理学院，山西太原030051）



含能配合物研究进展综述

康丽*，王潇敏，屈媛媛，吴旭红，叶帆，王雅乐，张世琛

（中北大学理学院，山西太原030051）

摘要：绿色、含能、钝感的含能化合物是近年来含能材料领域的研究热点。本文综述了近年来以呋咱类、唑类、吖嗪类等有机含能化合物为配体的含能配合物的合成、热行为及性能的研究状况。同时也描述了含有具有爆炸性质的阴离子如高氯酸根、叠氮根的配合物的研究现状，并展望了未来含能配合物研究发展方向。

关键词：含能配合物；热分解；唑类；综述

设计合成具有能量高、密度高、耐热性好、钝感的含能配合物成为含能材料领域的研究热点［1～4］。

目前研究较多的可作为配体的含能化合物包括呋咱类、唑类、吖嗪类、富氮直链化合物及其衍生物以及具有爆炸性的基团如高氯酸类、叠氮类等。本文将就配体的种类对含能配合物的合成研究进行综述。

1　呋咱类含能配合物

呋咱环是含有2个氮原子、1个氧原子的五元环，又称为噁二唑环。具有生成焓高、热稳定性好和环内存在活性氧等特点。由于呋咱环内的五个原子分布在同一平面上，因此又具有密度高的特点。呋咱环上的两个氮原子易与金属配位，形成含能配合物。

董岩等［5］用3-硝基苯胺和2-硝基苯胺反应合成了7-氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱（ADNBF）、5，7-二氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱（DADNBF），并以合成的呋咱化合物为配体，以Na、K、Rb、Cs等为中心离子，合成了系列多核金属簇状配合物。同时研究了DADNBF配合物对高氯酸铵（AP）热分解的影响和对RDX-CMDB推进剂的催化作用，实验结果表明∶DADNBF配合物可使AP的高温分解峰的峰温提前34.2～74.2℃，说明其AP的热分解具有良好的催化作用；DADNBF的钾、铯配合物能够提高RDX-CMDB推进剂的燃速、降低压强指数，在8～l0MPa下，压强指数分别降为0.283和0.572。DADNBF碱金属配合物可能作为新型含能催化剂在固体火箭推进剂中有很大的应用前景。Li等［6］以氧桥2-硝基呋咱为配体，合成了三个以钾离子为中心的高能配合物，其感度测试为钝感，并对其爆炸临界温度进行测试，实验结果表明，其在推进剂火焰抑制剂方面有潜在应用。

2　唑类含能配合物

在五元环中含两个或两个以上杂原子（至少有一个氮原子）的体系称为唑，含有两个氮原子的是咪唑，三个氮原子的称为三唑，四个氮原子的称为四唑。

2.1以咪唑类含能化合物为配体的配合物

Wu等［7］以咪唑和聚酰胺混合配体合成以Mn2+为中心的系列含能配合物，［Mn（IMI）2（H2O）4］（PA）2（1）和［Mn（IMI）6］（PA）2H2O（2）并对其感度和燃烧热进行测定。实验结果表明，它们的燃烧热高于HMX和RDX，且感度测试为钝感。它们可以作为无毒添加剂，用于改善传统炸药的爆炸性能和推进剂配方。Li等［8］也通过咪唑和高氯酸盐的反应合成了系列以过度金属为中心的含能配合物，［Co（IMI）6］（ClO4）2，［Cu （IMI）4］（ClO4）2和［Zn（IMI）4］（ClO4）2，DSC-TG分析表明放热峰顶温度分别为173，152和157℃。

2.2以三唑类含能化合物为配体的配合物

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）是以三唑为母体的最典型的富氮杂环化合物，是一种能量高、耐热性好、密度高的钝感炸药，其金属盐常作为一类新型的高能、钝感催化剂，加入到推进剂中，能大大提高燃速，降低压强指数，具有极高的应用价值［9］。研究学者们大量合成基于NTO的含能配合物并用于推进剂中。Yi等［10］制备了Bi-NTO配合物。该配合物能够增加NG/TEGDN/NC推进剂热量，降低表观活化能，同时可以有效的提高燃烧速率和降低压力指数，有极大的应用前景。

李娜等［11］以自制的4-胺基-1，2，4-三唑（AT）为原料，与高氯酸铜在乙醇中反应，得到配合物Cu （AT）4H2O（ClO4）2（ATCP）。配合物热分解实验结果表明，其最终产物为CuO。同时研究了ATCP对改性双基推进剂燃烧性能的影响。结果表明，ATCP能有效的提高改性双基推进剂的燃速，是一种高效的燃烧催化剂。

2.3以四唑类含能化合物为配体的配合物

四唑类化合物属于高氮杂环化合物，单独四唑环的氮含量可达到80%，是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。四唑类化合物含有大量生成焓较高的N—N、C—N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N2，不污染环境，是一种绿色高能配体。其中，四唑乙酸含有四唑和羧基两种配位基团，对过渡和稀土金属离子有很好的区分度，有利于提高配位选择性；且羧基可以自由旋转，因此配体的连接角度多种多样，可以构筑新奇的拓扑结构。其配位模式如图1。

图1　四氮唑乙酸的配位模式图

汤崭等［12］以碱式碳酸铜和四氮唑乙酸为反应制得含能配位合物［Cu（tza）2］n。感度测试结果表明，［Cu（tza）2］n具有一定的感度。配合物对环三次甲基三硝铵（RDX）热分解的影响实验表明，其可使RDX的放热分解温度提前16.7℃，分解速率加快，对RDX具有良好的催化作用。Yang等［13］在室温下，合成了基于1-甲基-四唑（Mtta）的铜配合物。该配合物感度测试为钝感，能加快高氯酸铵（AP）的分解速率，在推进剂领域有潜在应用价值。

3　吖嗪类含能配合物

吖嗪是含有一个或几个氮原子的不饱和六元杂环化合物的总称，六元环中含有一个氮原子的称为吡啶，四个氮原子的称为四嗪。目前在吖嗪类含能配合物的研究中，以吡啶类化合物居多。

目前在吡啶类含能配体的研究中，以ANPyO的研究最多。ANPyO具有高能钝感等优点，是一种性能优良的含能配体，可以与多种过渡金属形成配合物。其分子结构呈平面状，取代基中的氨基氢原子与硝基氧原子、氮氧基的氧原子易与金属发生配位或形成氢键，容易构筑奇特的多维结构。刘祖亮等［14～16］以ANPyO为配体制得多种过渡金属配合物，该系列配合物感度测试为钝感，可将高氯酸铵（AP）的分解温度提前60～90℃，催化效果明显，可以深入研究其对推进剂燃烧的调节作用。

4　富氮直链含能化合物及其衍生物为配体的配合物

目前，常见的富氮直链主要有肼（HZ）和碳酰肼（CHZ），它们由于含有可配位的孤对电子以及高的含氮量，所以常被人们用作含能配体进行研究。

碳酰肼是肼的一种衍生物，具有强烈的还原性，是性能优良的钝感含能材料，可直接用于炸药和火箭推进剂的组分［17］。碳酰肼类化合物的分子中肼基N和羰基O具有强配位能力，可与许多金属离子形成配合物。该类配合物具有能量高、感度低、环境友好的特点，并可以降低推进剂的特征信号，是潜在的固体推进剂添加剂。关于碳酰肼的配位模式，有学者通过密度泛函理论（DFT）方法进行探究。黄辉胜等［18］首次运用密度泛函理论对硝酸三碳酰肼合钴（［Co（CHZ）3］（NO3）2）、硝酸三碳酰肼合镍（［Ni（CHZ）3］（NO3）2）和硝酸二碳酰肼合铜（［Cu（CHZ）2（NO3）2］）进行计算研究，获得其稳定的分子构型、电子结构、红外光谱以及热化学性质。结果表明，三种配合物中心离子均为六配位结构，在铜配合物中的硝酸根也参与配位。配体和金属离子间的相互作用，使配位氨基N-H键上的成键轨道电子离域，导致氨基N—H键键长增大、键级减小、伸缩振动频率红移，符合实测红外光谱变化规律。通过理论反应热，预测这些配合物的合成均为放热反应；由生成热大小推测其稳定性次序由大到小为：［Ni（CHZ）3］（NO3）2＞［Co（CHZ）3］（NO3）2＞［Cu（CHZ）2（NO3）2］，与实测结果完全吻合。

张国涛等［19］以碳酰肼、苦味酸和金属盐为原料，在水溶液中反应制备出基于苦味酸碳酰肼的钴、铜、铅的含能配合物Co（CHZ）4（PA）2·3H2O、Cu（CHZ）4（PA）2·4H2O和Pb（CHZ）2（PA）2·4H2O（CHZ为碳酰肼，PA为苦味酸）。用标准方法测定了合成配合物的感度和对CL-20热分解过程的影响。结果表明，该类配合物都能够降低CL-20的初始分解温度和峰值，同时含能配合物Cu（CHZ）4（PA）2和Co（CHZ）4（PA）2使CL-20的分解活化能由222.8kJ/mol降低至186.6kJ/ mol和183.0kJ/mol。

5　含有爆炸性的基团的配合物

在含能配合物中，爆炸性基团如高氯酸根、叠氮根等，一般不单独作为配体与金属配位形成配合物，而是与其他含能配体混合或者是作为外界阴离子存在。

5.1高氯酸类含能配合物

在高氯酸类配合物中，高氯酸根的存在使得配体极易与中心金属离子配位。高氯酸根是氧化性最强的含氧酸根，其配合物热稳定性、感度和强烈的爆炸性能非常好。金鑫等［20］通过3，4-二氨基-1，2，4-三唑（DATr）和高氯酸的过渡金属盐反应得到三个含能配合物［Co5（DATr）12（H2O）6］（ClO4）10、［Ni5（DATr）12（H2O）6］（ClO4）10、［Zn5（DATr）14（H2O）2］（ClO4）10·2H2O。分析该类配合物的结构，3，4-二氨基-1，2，4-三唑（DATr）的三唑环上的N原子的配位模式既有单齿配位，也有桥联双齿配配位。通过对含能配合物进行热分解性能研究，研究结果表明∶配合物具有很好的热稳定性且峰形尖锐，说明这些配合物有望作为含能材料。感度测试结果显示∶机械感度Co配合物最高，Zn配合物最低；3种配合物均对火焰不敏感。但三者对激光刺激表现明显，激光刺激可使配合物发火或起爆，有作为激光敏感起爆药的应用前景。

5.2叠氮类含能配合物

叠氮化合物由于含氮量高，有较高的生成焓（每个叠氮基团的生成热大约为356 kJ），可以释放出较多的能量，是一种新型的高能材料。叠氮根的配位模式丰富［21］（图2），使得N-3与金属离子可以形成多维的配合物，使之具有独特的稳定性和强烈的爆炸性。但是由于叠氮化合物的感度较高，目前仅有叠氮化铅与叠氮化银被广泛用于起爆药。

武碧栋［22］等基于三唑、四唑衍生物和叠氮化钠，合成了42种叠氮含能配合物。该类配合物呈现出单核、多核、1D链状、2D平面结构、3D MOFs等不同的结构。通过对合成的含能配合物的DSC-TG和感度的研究，发现随着含能配合物中氮含量的升高，其燃烧热降低、感度变高。有学者研究表明［23］，金属叠氮化合物的感度决定于分子中相邻叠氮根上未配位的N原子之间的最小距离，最小距离越短，配合物感度越高。因此，引入辅助配体参与配位，加大相邻叠氮根上未配位氮原子之间的距离，从而达到降低配合物感度的目的。范广等［24］合成了叠氮类含能铜配合物Cu（Arg）2（N3）2·3H2O（Arg：L－精氨酸），感度测试表明，由于辅助配体的加入，配合物的感度降低。由于该配合物含氮量较高，因此在钝感含能材料方面有潜在的应用。

6　结语与展望

经过近年来的不懈努力，研究人员已经合成了大量的含能配合物，为了能够更好的将合成的配合物进行更充分的开发利用，需要对其进行更加深入的探究。同时为了提高配合物的能量，在设计合成配合物时，研究人员应该根据混配原则，选择不同的配体。在未来的研究中，含能配合物的设计合成应该向绿色、高能方向发展，同时应该加强对配合物性能的探究，加强在各个领域的应用研究。

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Review of progress on energetic coordination compounds

KANG Li，WANG Xiao-min，QU Yuan-yuan，WU Xu-hong，YE-Fan，WANG Ya-le，ZHANG Shi-shen
（College of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Abstract:Research on energetic compounds with the feature of high energy，low sensitivity，and environmentfriendly has been the hot spot in the field of energetic materials.In this paper，many achievements of studying on the synthesis，thermaldecomposition properties and characteristics of the energetic complexes based onenergetic organic compounds such as furazan，azoles，azinesarebriefly summarized.Research status of some othercoordination complexes based on explosive anions such as perchlorate，azide，is depicted as well.And some prospects for the energetic complexes are shown off based on the results involved.

Keywords:energetic compounds；thermal decomposition；azoles；review

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.005

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1008-1267（2016）01-0012-04

收稿日期：2015-08-04