4,6-二正丙氧基-1,3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯对金属离子的识别作用

张德春，王文革

（湖南工学院材料与化学工程系，湖南衡阳421002）



4,6-二正丙氧基-1,3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯对金属离子的识别作用

张德春，王文革

（湖南工学院材料与化学工程系，湖南衡阳421002）

摘要：利用紫外光谱分析的方法研究了4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯对Ca2+、Pb2+及部分过渡金属等20种金属离子的识别。结果发现：化合物对Bi3+显示出较好的选择性，在化合物-Bi3+的体系中加入Sn2+（或Cu2+），由于Sn2+（或Cu2+）和Bi3+协同作用的影响，紫外吸收光谱290～300nm处的吸收峰红移至313～322nm左右，并且随Sn2+（或Cu2+）浓度的增大峰红移，峰强度逐渐增强。

关键词：磺酸酯；紫外光谱；金属离子识别

化合物的选择性识别是近年来研究的一大热点，某些含硫和氮等杂原子的官能团，对金属离子有良好地配位作用，在化学分析领域有着多种用途，可用作金属离子萃取剂［1］、沉淀剂［2］及光度分析试剂［3］。目前，含酰胺基、磺酰肼、氨基、硫基、硫脲、磺酸酯基和磺酰胺基等官能团的化合物的识别研究都有报道［4～6］。

磺酸酯类化合物的制备与应用文献报道较少，其结构中磺酸酯基可与金属离子配位，另外双键也是很好的配位官能团，因此含有易配位官能团结构对称的磺酸酯类化合物的合成及其与金属离子配位的研究，有助于人们发现新的分析试剂和开发新型高效的光电功能材料。

本文利用紫外光谱详细研究了4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯与20种金属离子的配位作用。

1　实验部分

主要仪器与试剂

UV-2700型紫外吸收光谱仪（日本岛津公司）；

丙酮，二氯甲烷，石油醚，乙酸乙酯，ZnCl2，Ca⁃Cl2，Pb（NO3）2，CuCl2，FeCl3，CdCl2，MnCl2，CoCl2，NiCl2，CrCl3等均为分析纯试剂。实验用水为超纯水。

4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯按文献［7，8］的方法合成（如图1所示）。

图1　合成路线1 4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙-2-甲氧基）苯二磺酸酯的合成

2　结果与讨论

2.14，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯的紫外光谱性质研究

溶液配制：以DMF为溶剂，配制1.0×10-4mol/L 的4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯的溶液；以二次蒸馏水为溶剂，配制1.0× 10-3mol/L的硝酸盐或氯化物的离子溶液（Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+）。以留备用，以下紫外光谱测定均在25℃条件下。

首先，取浓度为1.0×10-4mol/L的4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯溶液1 mL，用DMF定容至10 mL，取3.0 mL于比色皿中（石英比色皿厚度为1 cm），测定紫外光谱（如图2所示）。

4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯的DMF溶液的最大紫外吸收峰分别在261nm处，是芳环的ππ*跃迁所产生的吸收带，它们的摩尔吸光系数是2.84×104L·mol-1·cm-1。

图2　化合物在DMF中的紫外吸收光谱C=1.0×10-5mol/L

分光光度法中规定扣除空白值后，吸光度为0.01时对应的浓度值为检出限。此处空白值是指DMF在261nm处的吸光度，可在仪器上扣除，所测得的数据即为样品的吸光度。因此，根据朗伯-比耳定律，得出4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯的检出限是3.52×10-7mol/L。

2.24，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯对金属离子的识别性能

我们详细研究了化合物对金属离子的识别性能。取浓度为1.0×10-4mol/L的化合物溶液1mL，1.0×10-3mol/L的金属离子溶液0.4 mL，以DMF定容至10 mL，分别配制含等摩尔量不同金属离子（Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+和Sn2+）的混合溶液，利用紫外光谱，研究其对不同金属离子的选择性识别能力。当将Bi3+加入到化合物的溶液中后，紫外光谱在290～300nm处出现了新的吸收峰，峰强度较强，原来在紫外光区的最大吸收峰（261 nm）强度有些提高。

配制浓度为1×10-5mol/L的化合物溶液，浓度为1×10-5～5×10-5mol/L的Bi3+的混合溶液，研究不同浓度的Bi3+对化合物紫外吸收的影响（如图3）。化合物在290～300nm处出现了新的吸收峰，并且随Bi3+浓度的增大吸收峰由300nm蓝移至290nm，同时在261 nm处的吸收峰强度有一定程度的提高。

另外，我们还研究了不同离子对化合物-Bi3+识别的影响试验。

取浓度为1.0×10-4mol/L的化合物的溶液1.0 mL，1.0×10-3mol/L的Bi3+溶液0.4 mL，其它金属离子0.2 mL（除Bi3+），定容至10 mL，紫外吸收光谱研究其它金属离子对化合物-Bi3+的干扰影响。当将Cu2+或Sn2+加入到化合物-Bi3+的混合溶液后，发生了明显的变化，290～300 nm处的吸收峰红移至313～322nm，原来在紫外光区的最大吸收峰（261nm）强度有所提高。当加入其它离子后，化合物-Bi3+的紫外光谱吸收峰没有发生明显的变化。

图3　化合物（1×10-5mol/L）在加入不同浓度Bi3+后紫外吸收光谱变化曲线C（Bi3+）=1×10-5mol/L-5×10-5mol/L

如图4和图5所示，我们研究了在Cu2+（或Sn2+）和Bi3+都存在的情况下，固定Bi3+的浓度，化合物的紫外吸收光谱随Cu2+（或Sn2+）浓度变化的情况。将Cu2+（或Sn2+）加入化合物-Bi3+体系中，紫外吸收光谱290～300nm处的吸收峰红移至313～322nm左右，并且随Cu2+（或Sn2+）浓度的增大，313～322nm左右吸收峰有较小幅度的红移，峰强度逐渐增强。

3　结论

图4　化合物（1×10-5mol/L）-Bi3+（4×10-5mol/L）在加入Sn2+（0，1×10-5mol/L-6×10-5mol/L）前后紫外吸收光谱变化曲线

图5　化合物（1×10-5mol/L）-Bi3+（4×10-5mol/L）在加入Cu2+（1×10-5mol/L-6×10-5mol/L）前后紫外吸收光谱变化曲线

4，6-二正丙氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯二磺酸酯的紫外吸收光谱最大吸收峰在261nm处，根据朗伯-比耳定律，计算得化合物的摩尔吸光系数是2.84 L/（mol·cm）。利用紫外光谱分析的方法研究了化合物对20种金属离子的识别。结果发现：化合物对Bi3+显示出较好的选择性，在化合物-Bi3+的体系中加入Sn2+或Cu2+，紫外吸收光谱290～300nm处的吸收峰红移至313～322nm左右；化合物对某些特定金属离子具有较好的选择性，这充分说明氧原子、硫原子和双键的参与配位增强了它们对金属离子的配位能力。可以预见，芳香磺酸酯类化合物与金属离子配位的良好性能会吸引更多的人的关注，将来会有更好的发展空间。

参考文献：

［1］郝会娟，周鑫，吴学.一种新型喹啉衍生物的合成及其对Hg2+的检测［J］.化学试剂，2011，33（6）∶551-554.

［2］赵玉玲，俞天智.8-羟基喹啉类配体及其配合物应用研究［J］.材料导报，2007，21（4），21-25.

［3］周佳，杨美盼，孟文斐，等.可逆识别Hg2+荧光探针的合成及活细胞中成像的应用［J］.有机化学，2014，34∶1646-1651.

［4］王文革，张德春，谢和平，等.4，6-二烷氧基-1，3-二磺酰二甲基胺基苯的合成及其对金属离子的萃取性能［J］.应用化学，2013，30（4）∶427-430.

［5］舒杰明，高云玲，姚克俭，等.香豆素类荧光传感器检测金属离子的研究进展［J］.化工进展，2014，33（12）∶3144-3156.

［6］王文革，张德春.几种磺酸酯桥联杯芳烃的一锅法合成及对金属离子的萃取性能［J］.应用化学，2013，30（5）∶511-515.

［7］Lan He，Yu An，Lihua Yuan，et al.Macrocyclic aromatic tetrasul⁃fonamides with a stable cone conformation［J］.Chemical Communi⁃cations（Cambridge，United Kingdom），2005，30∶3788-3790.

［8］王文革，张德春，曾利群，等.4，6-二烷氧基-1，3-二-（4-烯丙基-2-甲氧基）苯磺酸酯的合成和对金属离子萃取性能［J］.应用化工，2013，42（7）∶1227-1229.

Selective recognition toward metal cations of 4，6-bis-propyloxy-benzene-1，3-disulfonic acid bis-（4-allyl-2-methoxy-phenyl）ester

ZHANG De-chun，WANG Wen-ge
（Department of materials＆Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang Hunan 421002）

Abstract:The recognition of 4，6-Bis-propyloxy-benzene-1，3-disulfonic acid bis-（4-allyl-2-methoxy-phenyl）ester for Ca2+，Pb2+and some transition metal ions was studied with UV spectroscopy.The primary results showed that the compound has better recognition capabilities for Bi3+；if Sn2+（or Cu2+）solution is added into compound-Bi3+system，because of the synergy influence of the Sn2+（or Cu2+）and Bi3+，the strong absorption peak red shift from 290-300nm to 313-322nm in UV spectroscopy；the strong absorption peak red shifts and the peak intensity enhances inconspicuously，with the increasement of the concentration of Sn2+（or Cu2+）.

Keywords:sulfonate；Uv spectra；metal ion recognition

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.008

中图分类号：O625

文献标志码：A

文章编号：1008-1267（2016）01-0023-03

收稿日期：2015-06-24

基金项目：湖南省重点学科建设项目、衡阳市科学技术发展计划项目（2014KS39）和广西师范大学药用资源与药物分子工程教育部重点实验室开放基金（CMEMR2011-03）资助。

作者简介：张德春，（1976～），女，汉，硕士，讲师；研究方向：大环化合物的合成及性能研究。通讯联系人：王文革，副教授；研究方向：大环化合物的合成和性能研究。