US-Fenton法处理电厂锅炉酸洗废液的实验研究*

袁渭军,赵瑞云，赵　菁，张　改，周　芬

(1.西安协力动力科技有限公司，西安 710119；2.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



US-Fenton法处理电厂锅炉酸洗废液的实验研究*

袁渭军1,赵瑞云1，赵菁2，张改2，周芬2

(1.西安协力动力科技有限公司，西安 710119；2.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

摘要：为了有效处理电厂锅炉乙二胺四乙酸酸洗废液.文中使用超声波与芬顿(Fenton)试剂联合对电厂锅炉EDTA酸洗废水进行处理，采用化学需氧量(COD)降解率为评价指标，考查US-Fenton法对电厂锅炉酸洗废液的处理效果.利用可生化性BOD/COD为评价指标，考查了在处理过程中酸洗废液可生化性的变化.研究结果表明：在正交实验中确定的各因素影响程度的大小关系为Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反应温度T>反应时间t>功率P；单因素实验中确定的最佳反应条件为Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，H2O2投加量为0.82 mL·L-1，pH值为2.5，温度为38 ℃，反应时间为75 min，超声功率为80 W，COD的最佳降解率为57.2%.经过处理后电厂锅炉EDTA酸洗废液的COD从38 495 mg·L-1降至16 475 mg·L-1，可生化性从不足0.1上升至0.32.

关键词：超声波; 芬顿; 电厂锅炉; 酸洗废水; 化学需氧量

chemical oxygen demand

由于乙二胺四乙酸(Elhylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)酸洗工艺具有诸多优点，近年来电厂锅炉的清洗较多采用该工艺[1]，但EDTA酸洗废水的集中、大量排放及其本身的高浓度、难降解给后续废水处理带来了较大的难度.文献[2]采用盐酸对EDTA清洗废液进行回收，研究了回收过程中的温度，回收终点的控制以及回收工艺，回收后化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)降低至100 mg·L-1，但回收是建立在本身已粗提纯过EDTA的基础上进行的.文献[3]采用电厂粉煤灰物理吸附法对锅炉酸洗废液进行处理，以期达到以废治废的目的，可以获得97.8%的COD去除率，但需对不同的锅炉计算实际需要消耗的粉煤灰用量.文献[4]采用生物接触氧化法对EDTA酸洗废液进行了处理，结果表明，经初沉后可用生化方法处理降COD，控制pH值在7.5～8.0范围内，进口浓度COD在450 mg ·L-1以下，废水在池中停留6～8 h，并以适当的N、P等营养，可使CODCr去除率保持在80%～85%左右.因此可见，传统方法需添加前后处理或其他试剂才可获得80%以上的处理效果.

文献[5]把能够产生·OH自由基的技术统称为高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs).目前已知的能够产生·OH自由基的化学类技术包括臭氧/紫外光，H2O2/紫外光，臭氧/ H2O2，TiO2/紫外光等[6].其中，芬顿(Fenton)法的应用最为广泛，文献[7]用UV/Fenton法对氯酚混合液进行了处理，在1 h内TOC去除率达到83.2%.文献[8]发现Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂2,4-D和2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T).Fenton法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用.

近年来，将超声波(Utrasonic Sound,US)与Fenton技术联合降解水中难降解有毒有机污染物的研究十分活跃，文献[9]将超声波和非均相氧化技术(有机物/CuO/ H2O2)联合应用于苯酚和三氯乙烯水溶液的降解，发现尽管520 kHz 的超声波可以声解有机物，也可以促进H2O2在CuO 表面上分解为·OH 自由基，但并未发现明显的协同效应.文献[10]在考察超声波与Fenton(H2O2/Fe2+)试剂联合降解三氯乙烯、邻氯苯酚、1,3-二氯丙醇-2水溶液时，也未发现协同效应.

文中以电厂锅炉酸洗废液为研究对象，将超声波与Fenton试剂联合，考查其在COD降解过程的协同效应.

1实验方案

1.1仪 器

数控超声波清洗器(KQ-100DB，昆山市超声仪器有限公司)；COD快速测定仪(5B-3C，兰州连华环保科技有限公司)；BOD测定仪(LY-1，青岛绿宁环保科技有限公司)；pH计(PB-10，赛多利斯)等.数控超声波-Fenton系统如图1所示.

1-超声电源;2-恒温水槽;3-待处理废液;4-超声波换能器

数控超声波清洗机连接220 V交流电压，电源输入功率可选择40，60，80，90和100 W五档；超声波清洗机内部放置待处理废水，或者分几个小烧杯分别放入待处理废水，利用超声空化效应与Fenton试剂结合降解水相中有机物.

1.2实验方法

设计6因素5水平正交实验，讨论H2O2添加量、FeSO4·7H2O添加量、反应时间、反应温度、pH、功率对超声-Fenton体系电厂锅炉EDTA酸洗废液COD降解率的贡献大小，并获得最佳实验可能的范围；在正交实验的基础上进一步进行单因素实验，探寻超声-Fenton最佳实验条件与最佳处理率.

取400 mL电厂锅炉酸洗废液，放置于烧杯内，并放于超声波清洗机的恒温水槽内，调整超声系统的输入功率、水浴槽温度、至设定值，于烧杯内加入H2O2(10%)和FeSO4·7H2O(粉末直接投加，搅拌均匀)，使用0.1 mol·L-1HCl或NaOH调整体系pH值，开始反应计时，待到达既定时间后停止反应，测试处理后出水的各项指标值.

1.3评价方法

采用COD降解率作为评价指标,COD的降解率表达式为

(1)

式中：η为COD降解率%；COD0为处理前化学需氧量值；CODt为处理时间t后化学需氧量值.

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)进行测试.在COD变化的同时测试水样的BOD值，考查可生化性的变化，可生化性计算表达式为

(2)

其中BOD为处理时间t后生化需氧量值.BOD采用微生物传感器快速测定法(HJ/T 86-2002)进行测试.经测原水COD为38 495 mg·L-1，BOD为3 562 mg·L-1，pH值为8.8.

2结果与讨论

2.1正交表的设计及正交实验结果

设计6因素5水平正交实验，讨论H2O2添加量、FeSO4·7H2O添加量、反应时间、反应温度、pH、功率对超声-Fenton体系电厂锅炉EDTA酸洗废液COD降解率的贡献大小，并获得最佳实验可能的范围，设计正交表见表1.根据表1进行正交实验，得到正交实验结果各因素极差R值及任意列上水平号为i时所对应的试验结果之和K值见表2.

表1　US-Fenton L25(56)正交表的设计

由表2的R值分析可见，对废液的降解程度的影响大小顺序是Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反应温度T>反应时间t>功率P；并得到每因素的最佳值为：Fe2+的最佳投加量在6～8 mg左右，H2O2投加量位于0.8～1.0 mL附近，超声时间t大约在55～75 min，超声功率P大约是60～80 W，pH大约为2～4，超声温度在30～40 ℃左右.由于各水平之间相差度并不明显，因此在相近水平之间继续取点实验，细化研究结果，进而由此进行降解废液的单因素实验.

2.2Fe2+投加量对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制H2O2投加量为0.8 mL，超声时间t为75 min，超声功率为80 W，pH值为2.1，超声温度为40 ℃.改变Fe2+分别选6.0，6.25，6.5，6.75，7.0，7.25，7.5，7.75，8.0，8.25和8.5 mg进行降解废液的单因素实验.结果如图2所示.

由图2可见，废水的COD降解率随着Fe2+投加量的增大先减小而后增大，在6.75 mg·L-1时取得最佳降解率50%，这可能是因为在低Fe2+条件下，自由基的产生主要靠H2O2发生解离，因此自由基的产生量和产生速度都很小；当加入Fe2+后，超声和亚铁离子对H2O2催化分解存在着协同效应.从US/Fenton的反应机理来看，Fe2+的投加量过低则不利于H2O2分解为·OH，但投加量过大，Fe2+在反应过程中会发生在羟基自由基诱导下的氧化反应为

Fe2++·OH →Fe3++OH-

Fe3++3OH→Fe(OH)3

消耗过多的羟基自由基并生成氢氧化铁絮状沉淀，此种反应是Fenton反应的副反应，只有维持适当Fe2+的浓度才能使反应持续高速进行.

表2　US-Fenton正交表结果

图2　亚铁离子投加量对锅炉酸洗废水降解率的影响

2.3H2O2投加量对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声时间t为75 min，超声功率为80 W，pH值为2.1，超声温度为40 ℃.改变H2O2投加量分别选0.80，0.82，0.85，0.87，0.90，0.92，0.95，0.97和1.00 mL·L-1进行降解废液的单因素实验.结果如图3所示.

由图3可见，废水的COD降解率随着H2O2投加量的增大先增大而后减小，在0.82 mL·L-1时取得最佳降解率52%，随着H2O2投加量的增加，可能发生如下反应

H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO·

H2O2+紫外光→2HO·

图3　双氧水投加量对锅炉酸洗废水降解率的影响

可见，随着H2O2加入量的增加，产生的HO·越多，但Fe2+有限，HO·不能无限制增加，否则反而引起降解率的下降.

2.4pH值对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声时间t为75 min，超声功率为80 W，超声温度为40 ℃.采用0.1 mol·L-1HCl或NaOH改变pH，取体系pH值分别为2.1，2.3，2.5，2.7，2.9，3,1，3.3，3.5，3.7，3.9，4.1进行降解废液的单因素实验.结果如图4所示.

图4　pH对锅炉酸洗废水降解率的影响

由图4可见，基于高级氧化法的US-Fenton技术同样在较低的pH下获得较高的降解率，在pH值为2.3时取得最佳降解率54%，在酸性条件下，更有利于·OH的产生，系统的降解率也一直维持在45%以上.

2.5超声温度对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声时间t为75 min，pH值为2.3，超声功率为80 W.超声温度分别选30，31，32，33，34，35，36，37，38，39和40 ℃，进行降解废液的单因素实验.结果如图5所示.

图5　超声温度对锅炉酸洗废水降解率的影响

由图5可见，废水的COD降解率随着超声温度的升高而升高，在38 ℃时取得最佳降解率56.5%，在超声波作用下，尽管提高温度有利于液相反应快速进行，但是超声诱导降解主要是通过空化效应来引发反应的，温度过高时，在声波负压半周期内会使水沸腾而减小空化产生的高压，同时空化泡会立即充满水汽而降低空化产生的高温，降低了降解效率.

2.6超声时间对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声温度为38 ℃，pH值为2.5，超声功率为80 W.超声时间t分别选50，55，60，65，70，75，80和85 min进行降解废液的单因素实验.结果如图6所示.

由图6可见，废水的COD降解率的主要趋势是随着超声时间的延长而升高的，但在65 min之前，US-Fenton体系的降解率随时间上升明显，之后则转为平缓上升.在80 min后，体系降解率维持在为57.2%，不再发生变化.超声-Fenton的空化-催化作用需要一定的反应时间，当达到良好的空化-催化作用时间后，再延长反应时间并不会带来降解率的大幅提高.

图6　超声时间对锅炉酸洗废水降解率的影响

2.7超声功率对锅炉EDTA酸洗废水COD降解率的影响

控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声温度为38 ℃，pH值为2.5，超声时间t为80 min.超声功率分别选55，60，65，70，75，80和85 W，进行降解废液的单因素实验.结果如图7所示.

图7　超声功率对锅炉酸洗废水降解率的影响

由图7可见，废水的COD降解率的随着超声功率的升高先上升后下降，在80 W取得最佳降解率57.2%.一般认为，提高超声功率，即提高了空化的能量，降低了空化的阈值，并增多了空化泡的数目，促进空化泡的声化学反应.但过高的能量输入，反而会引起空化泡的破裂或是H2O2与Fe2+的歧化反应.因此控制超声功率是必要的.

以单因素实验确定的最佳条件进行实验，控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声温度为38 ℃，pH值为2.5，超声时间t为80 min，超声功率为80 W，对电厂锅炉酸洗废液进行处理，得到处出水COD值为16 475 mg·L-1，此时获得的COD降解率为57.2%，出水的pH值为7.5.

2.8降解过程中可生化性的变化

控制H2O2投加量为0.82 mL·L-1,Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声温度为38 ℃，pH值为2.5，超声功率为80 W，降解同时每5 min采样，测试该样品的CODt和BODt，以式(2)计算样品的可生化性，将可生化性与处理事件的关系作图，结果如图8所示.

图8　降解过程中可生化性的变化

由图8可见，废水的可生化性(BOD/COD)随着处理时间的延长而逐渐增高，在前20 min之前增长较快，而在20 min之后趋于平缓，由此可见，US-Fenton方法可以在降低锅炉酸洗废液化学需氧量的同时提高其可生化性，主要是产物中可生化性强的小分子有机物含量增多，可以满足后续生化处理需要.

3结 论

1) 超声-Fenton法处理高浓度电厂锅炉EDTA酸洗废水的各因素影响程度的大小关系为Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反应温度T>反应时间t>功率P.

2) 超声-Fenton法处理电厂锅炉EDTA酸洗废水的单因素最佳条件为H2O2投加量为0.82 mL·L-1，Fe2+投加量为6.75 mg·L-1，超声温度为38 ℃，体系pH值为2.5，超声时间为 75 min，超声功率为80 W；此时获得的COD降解率为57.2%.

3) 超声-Fenton法不仅可以降低电厂锅炉EDTA酸洗废液的COD值，还可提高其可生化性，处理后出水满足后续生化处理需要.

4) 处理后出水COD值为16 475 mg·L-1，pH值为7.5，BOD值为5 272 mg·L-1，BOD/COD>0.3，完全可被后续生物处理接受，在处理类似难降解有机物方面有着良好的应用前景.

参 考 文 献：

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HUANG Longkun,LIU Yong,LI Daguo,et al.Application of EDTA Pickling Technique to Chemical Cleaning for Boiler of 1000MW Unit[J].Corrosion and Protection,2011,32(1):60.(in Chinese)

[2]李永旺.EDTA清洗废液的回收[J].华北电力技术,1996(2):52.

LI Yongwang.Recycling of EDTA Cleaning Effluent[J].North China Electric Power,1996(2):52.

(in Chinese)

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(责任编辑、校对潘秋岑)

Research on Degradation of Acid Pickle Waste Water from Power Plant Boiler by US-Fenton System

YUAN Wei-jun1,ZHAO Rui-yun1,ZHAO Jing2,ZHANG Gai2,ZHOU Fen2

(1.Xi’an Xieli Power Technology Co.,Ltd.Xi’an 710119，China;2.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to treat the Elhylene Diamine Tetraacetic Acid(EDTA) waste water discharged from the boiler effectively,the ultrasound-Fenton system is presented.The degradation rate of COD was selected as the evaluation index.The change of biochemical capability in the process of waste water treatment was expressed by BOD/COD.The orthogonal experiment of the six factors and five levels was designed and the single factor experiments were conducted to find the best conditions for treatment.The relation showing the degrees of influence of obtained various factors from the orthogonal expenment is:Fe2+dosage>H2O2 dosage> solution of pH=Ultrasound temperature > ultrasonic time> ultrasonic power.The mixmum Degradation rate of COD is 57.2% when the Fe2+dosage is 6.75 mg·L-1,the H2O2 dosage is 0.82 mL·L-41,the solution of pH is 2.5,the ultrasound temperature is 38 ℃,the ultrasonic time is 75 min and the ultrasonic power is 80 W.The COD of the treated waste water falls to 16 475 mg·L-1from 38 495 mg·L-1,and the biodegradability increased from less than 0.1 to 0.32.

Key words:ultrasonic sound;fenton;power plant boiler;acid pickle waste water;

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.05.001

收稿日期：2015-06-07

基金资助：陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JQ2080)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0929)

作者简介：袁渭军(1980-)，男，西安协力动力科技有限公司工程师，主要研究方向为电厂水处理.E-mail:49922006@163.com.

文献标志码:中图号：X791A

文章编号：1673-9965(2016)05-0345-07