恩施富硒茶园土壤重金属和氟含量及风险评价

牟明辉，石杨程，张晓晴，钱艳梅，赵 兰

(湖北民族学院 林学与园艺学院，湖北 恩施 445000)

恩施富硒茶园土壤重金属和氟含量及风险评价

牟明辉，石杨程，张晓晴*，钱艳梅，赵 兰

(湖北民族学院 林学与园艺学院，湖北 恩施 445000)

探讨了恩施地区富硒(Se)茶园土壤重金属及氟(F)元素含量，并结合土壤环境质量标准、有机茶产地环境条件标准及F的土壤健康标准，运用单因子污染指数法及综合污染指数法对恩施地区10个典型茶园土壤污染状况进行了评价，以期为该区茶园土壤重金属和F污染风险评价提供参考。结果表明：铅(Pb)和铬(Cr)含量均在土壤背景值范围内，3个茶园土壤镉(Cd)含量超过土壤环境质量二级标准，土壤F含量普遍偏高；Pb和Cr的单因子污染指数平均值小于1，说明土壤未受该元素污染；F和Cd的单因子污染指数平均值均大于1，大部分土壤处于污染水平；从综合污染指数来看，土壤以轻度污染为主，有必要加强土壤F和Cd的风险防治工作以保证有机茶的品质安全。通过对富Se茶园土壤、茶叶中Cd、Pb、Cr、Se、F含量进行相关性分析可知，土壤中Cd、 Pb、Cr、Se含量之间没有显著的相关性，茶叶Se含量与土壤Cr全量，茶叶Cd含量与土壤有效态Cd含量、Se全量，茶叶Cr含量与土壤有效态Se含量，茶叶F含量与土壤有效态F含量均呈显著或极显著正相关，茶叶Pb含量与土壤有效态F含量呈显著负相关。

土壤； 硒； 氟； 重金属； 风险评价

湖北省矿产资源丰富，工业门类齐全，涉重金属排放的企业分布广泛。据《湖北省重金属污染防治“十二五”规划》统计报道，截至2007年，全省有毒重金属汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、砷(As)的排放量高达76 244 t。大量的重金属通过大气沉降、污水灌溉、污泥利用等方式迁移到土壤中，对农林产品质量的安全构成严重威胁。有些茶叶主产区受重金属轻度或中度污染。恩施州茶园面积达8万hm2， 约占湖北茶园面积的1/3。恩施地区茶园土壤中硒(Se)含量极为丰富，高Se茶园生产的茶叶中的维生素C、氨基酸等有益营养指标均优于普通绿茶，Se含量更是普通绿茶的几十至几百倍。受成土母质影响，该区茶园土壤中Cd含量也普遍较高[1]，这些元素对茶叶质量安全构成潜在风险。茶叶中Pb和Cd含量超标的现象时有发生。而长期饮用重金属含量超标的茶叶,容易造成人体重金属慢性蓄积中毒。茶叶中残留的重金属元素与茶树种植过程及土壤环境中有害重金属元素来源息息相关，土壤一旦被重金属污染，其危害性将是长远的。因此，对该地区茶园土壤中的重金属污染风险进行评价具有十分重要的现实意义。

氟(F)是人体所必需的微量元素，适量的F可促进人体牙齿和骨骼的钙化，但过量的摄入F会引起氟斑牙和氟骨症等中毒症状。茶树是喜F作物，从土壤中吸收F后，积累在茶叶中，造成了茶叶饮用安全问题[2]。恩施地区是我国典型的地方性高F污染区[3]。因此，对恩施富Se茶园土壤中F污染风险进行评价具有重要意义。

为此，本研究选取恩施地区10个具有代表性的富Se茶园，采取土壤及茶叶样品，分析土壤Cd、Cr、Pb、F含量及其安全风险，探讨土壤中Cd、Cr、Pb、Se、F含量与茶叶中Cd、Cr、Pb、Se、F含量的关系，旨在为富Se地区茶叶的风险评价研究提供参考。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

湖北恩施州属于亚热带季风性山地湿润气候，年均气温16.2 ℃，年平均降水量1 600 mm。根据恩施富Se土壤和茶园的分布状况[4-5]，选取10个具有代表性的富Se茶园(表1)，其土壤基本理化性质见表1。

表1 茶园基本情况和土壤基本理化性质

1.2 样品采集与处理

供试土壤：茶园土壤样品采集深度为0～20 cm，多点采样(S形)，混合去杂后用四分法得到土样1 kg，风干，粉碎，过2 mm尼龙筛，以备测定土壤全量和有效态Se、F、Cd、Pb、Cr含量。

供试茶叶：茶叶和土壤样品为点对点采样。茶叶样品统一采摘一芽三叶，在每个采样点范围内均匀采摘，混合后得到对应茶叶样。样品用去离子水冲洗干净后，于105 ℃烘箱中杀青2 h，然后于60 ℃烘干4 h，冷却后粉碎，保存备用。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 土壤全量和有效态Cd、Cr、Pb、Se含量 土壤全量Cd、Cr、Pb、Se：采用美国环境保护署 EPA3052 方法消解(硝酸-氢氟酸消煮)，电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Aglient 7700x)测定。土壤有效态 Cd、Cr、Pb、Se含量：采用 DTPA 浸提剂浸提，在 25 ℃条件下用振荡机振荡 2 h(振荡机频率为 180 次/min)，过滤得清液，利用ICP-MS测定。

1.3.2 茶叶中Cd、Cr、Pb、Se含量 称取 0.5 g 左右粉碎茶叶样品加入微波消解管中，加入 6 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢，于微波消解仪中消煮，然后转移至特氟龙烧杯中，放在电热板上赶酸，最后转移到 50 mL 容量瓶中，利用ICP-MS测定其中 Cd、Cr、Pb、Se 含量。

1.3.3 土壤和茶叶中F含量 土壤中F全量：称取过0.15 mm筛的土样 0.2 g于镍钳锅中,加2 g氢氧化钠，放入马弗炉中加热,待温度逐步升高至550～570 ℃,保温20 min。取出冷却,加50 mL 煮沸的热水分几次浸取，转入 100 mL容量瓶中,加5 mL盐酸,定容,放置澄清，用氟离子选择电极法测定土壤中F全量。

土壤有效态F含量：称取5 g土壤样品于50 mL离心管中，加25 mL去离子水，摇匀后在25 ℃下振荡1 h，于2 000 r/min转速下离心15 min，倾出上清液，加入1 mg/mL F标准溶液，用氟离子选择电极法测定土壤中有效态F含量。

茶叶中F含量：称取 0.1 g粉碎过0.25 mm筛的茶叶样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸,密闭浸泡提取1 h。加入 25 mL总离子强度调节剂(TISAB)，加入去离子水至刻度,摇匀,用氟离子选择电极法测定茶样中F含量[6]。

1.4 土壤污染评价方法

茶园土壤污染采用单因子污染指数法和综合(内梅罗)污染指数法进行评价[7]。单因子污染指数计算公式见式(1)。

(1)

式中，Pi为土壤中污染物i的污染指数，当Pi≤1时，表示土壤未受污染；当Pi>1时，表示土壤已受污染，Pi值越小，表明土壤受这种元素的污染程度愈轻。ci为第i种污染物在土壤中的浓度；si为第i种污染物在土壤中的评价标准，本研究采取土壤环境质量二级标准(GB 15618—1995)和有机茶产地环境条件标准(NY 5199—2002)(表2)。土壤F的评价标准采用我国地方性氟病发生区，以酸性土壤中全F含量平均值800 mg/kg为限值[6，8]。

综合(内梅罗)污染指数计算公式见式(2)。

(2)

式中，P综为某地区的综合污染指数；Pmax为参评污染物中单因子污染指数最大值；Pave为参评污染物中单因子污染指数的平均值。参照土壤环境质量分级标准，当P综≤0.7时，土壤处于安全(清洁)水平；当0.73.0时，土壤处于重度污染水平[9]。

表2 土壤重金属污染的评价标准

1.5 数据处理

采用SPSS 19.0进行数据统计与相关性分析。

2 结果与分析

2.1 茶园土壤中Cr、Cd、 Pb、Se、F含量

由表3可知，供试茶园土壤中Cr含量均较低，为35.71～72.70 mg/kg， 均达到国家土壤环境质量一级标准(Cr≤90 mg/kg)。土壤Pb 含量为 18.17～31.91 mg/kg，均达到国家土壤环境质量一级标准(Pb≤35 mg/kg)。土壤Cd含量为 0.11～1.13 mg/kg，除了沙地乡、白杨坪乡和新塘乡这3个茶园，其他茶园土壤Cd含量均达到国家土壤环境质量二级标准。这是因为这3个地方的茶园位于煤矿区附近，土壤Cd含量较高，而且受矿业活动的影响，土壤容易受到污染。我国目前没有统一的标准来界定富Se土壤，依据家李家熙[10]关于富Se土壤的划分，即0.10～0.20 mg/kg为低Se土壤，0.20～0.40 mg/kg 为中Se土壤，大于 0.40 mg/kg 为富Se土壤。本次采样茶园土壤Se含量较高，为0.47～2.18 mg/kg，均符合富Se土壤的标准，这为富Se茶的生产提供了良好的产地条件。供试茶园土壤F含量为350.88～1 468.88 mg/kg，平均值为844.73 mg/kg，远高于我国土壤背景值平均值478 mg/kg，超过一半的茶园土壤F含量已达到引起地方性氟病标准(800 mg/kg)[6,8]。

表3 茶园土壤中Cd、Pb、Cr、Se、F含量 mg/kg

2.2 茶园土壤重金属及F污染评价

由表4可知，利用单因子污染指数法对供试茶园土壤污染状况进行评价发现，污染程度由低到高为：Pb、Cr、F、Cd，其对应的单因子污染指数平均值分别为0.10a(0.50b)、0.37a(0.61b)、1.06、1.26a(1.89b)。茶园土壤中Pb和Cr含量较低，其单因子污染指数均小于1，说明土壤中这2种元素处于安全水平。依据国家土壤环境质量二级标准，大部分茶园土壤Cd的单因子污染指数小于1，但由于某些采样点土壤Cd含量超标，导致茶园土壤中Cd的单因子污染指数较高，如新塘乡等；当采用有机茶产地环境条件标准评价时，只有3个采样点土壤Cd的单因子污染指数小于1，因此，为保证有机茶的质量安全，重金属Cd的污染问题应引起高度重视。恩施茶园F含量普遍较高，超过一半的茶园土壤F的单因子污染指数大于1，处于污染水平，应加强该区域的氟病风险预防。

从综合污染指数来看，茶园土壤的综合污染指数为0.68a～2.80a(0.90b～4.19b)，平均值为1.24a(1.66b)，说明土壤总体处于轻度污染水平，个别地区达到中、重度污染，如新塘乡。因此，在发展有机茶园时，应加强某些区域土壤中F和Cd的污染控制，保证生产符合有机茶卫生标准的优质茶叶。

表4 茶园土壤中Cd、 Pb、 Cr和F的污染指数

注：a为依据国家土壤环境质量二级标准；b为依据有机茶产地环境条件标准。

2.3 富Se茶园土壤中Se、重金属、F含量与茶叶中该元素含量的相关性

元素之间的相关系数可以表明其来源途径的相似性程度。由表5可知，土壤中Cd、 Pb、Cr、Se含量之间没有显著的相关性，说明这些元素的来源途径不尽相同。研究表明，重金属在茶叶的嫩叶和老叶中储存累积较多[11-12]，土壤中重金属含量直接影响茶叶的饮用安全，因此应重视茶树中重金属的累积与土壤中重金属含量之间的关系。本研究发现，茶叶Se含量与土壤Cr全量呈显著正相关，说明土壤中的Cr能促进茶树对Se的吸收；茶叶Cd含量与土壤有效态Cd含量、Se全量呈显著正相关；茶叶Cr含量与土壤有效态Se含量呈显著正相关；茶叶F含量与土壤有效态F含量呈极显著正相关(表5)。由此可见，土壤中Se元素在一定程度上可促进茶树对Cd和Cr的吸收，因此在高Se区，这些元素的风险评估需考虑元素间的相互作用；此外，茶叶Pb含量与土壤有效态F含量呈显著负相关，二者表现出一定的拮抗作用。

表5 土壤-茶叶中重金属和F含量的相关系数

注：t.土壤全量；e.土壤有效态含量；l.茶叶含量。*、**分别表示在0.05、0.01水平上显著、极显著相关。

3 结论与讨论

本研究结果表明，恩施富Se茶园土壤F含量远远高于我国土壤的背景值，也超过了全国氟病发生区的风险值。茶叶中F含量较高，与土壤有效态F含量呈极显著相关性。谢忠雷等[13]也发现,茶叶中F含量随土壤中有效态F含量的增加呈显著增加趋势。由于本研究地区土壤F含量较高，从而导致茶叶中F含量也相对较高，魏世勇[3]研究恩施市巴东县、建始县等地的茶叶F含量，也发现茶叶F含量平均值高达698 mg/kg，说明恩施地区茶叶F含量普遍较高，因此，值得关注富Se茶园土壤F的调控。

恩施富Se茶园土壤重金属Pb和Cr尚处于清洁安全水平，Cd处于污染水平；从综合污染指数来看，土壤以轻度污染为主。虽然富Se茶园土壤重金属污染现状并不严重，但是对于少数重金属Cd超标的样点需引起重视，李慧等[14]也报道了恩施芭蕉地区土壤Cd超标的情况。对于Cd严重超标的3个茶园土壤，其污染主要是受到成土母质和该区域矿业活动的影响；同时，恩施地区土壤酸化严重，大量农业投入品的使用如化肥、农药等，也是重金属Cd在该区土壤累积的原因之一。因此，当地政府应加强土壤Cd的污染控制，防治其健康风险，这对于矿区发展高品质的有机茶意义重大。

对富Se茶园土壤、茶叶中Cd、Pb、Cr、Se、F含量进行相关性分析发现，不同元素之间存在一定的相互影响，主要体现在土壤中Se元素在一定程度上可促进茶树对Cd和Cr的吸收。Se对重金属有一定的亲和能力，于洋等[15]也发现，海口的富Se土壤中，Se和Cd在土壤-蔬菜体系中呈显著正相关，也体现出一定的相互影响效应。Se与重金属之间的相互作用也与其浓度有一定关系，于淑慧等[16]研究发现，低浓度Se可降低水稻体内Cd累积，而高浓度Se可与Cd产生协同效应，加大植物体中Cd含量。对于土壤-茶树体系中，Se与重金属的相互作用关系有待进一步深入研究。

[1] 向永生，张军强，李明伟，等.恩施州茶园土壤镉含量及其对茶叶质量安全的影响[J].湖北农业科学，2010，49(7)：1602-1604.

[2] 吴代赦，吴铁，董瑞斌，等.植物对土壤中氟吸收、富集的研究进展[J].南昌大学学报(工科版)，2008，30(2)：103-111.

[3] 魏世勇.恩施茶园土壤中氟的赋存特征及其生物有效性[J].安徽农业科学，2007，35(8)：2328-2329.

[4] 张光弟，葛晓立，张绮玲，等.湖北恩施硒中毒区土壤硒的分布及其控制因素[J].中国地质，2001，28(9)：36-40.

[5] 李明伟，黄飞跃，胡蔚红.恩施茶园土壤硒含量及与茶叶吸收量的相关关系[J].湖北农业科学，2010，49(4)：832-834.

[6] 李静，谢正苗，徐建明，等.我国氟的土壤健康质量指标及评价方法的初步探讨[J].浙江大学学报(农业与生命科学版)，2005，31(5)：593-597.

[7] 郭海彦，周卫军，张杨珠，等.长沙“百里茶廊”茶园土壤重金属含量及环境质量特征[J].环境科学，2008，29(8)：2320-2326.

[8] 叶群峰，周小玲.金华市萤石矿区土壤氟污染评价[J].环境科学，2015，36(7)：2648-2654.

[9] 胡明.大荔县农田土壤重金属分布特征与污染评价[J].干旱区资源与环境，2014，28(1)：79-84.

[10] 李家熙.地球化学元素与人体健康[J].贵州地质，1997，14(2)：188.

[11] 赵雅婷.茶树吸收土壤铅、铜和镉的累积与分布特征[D].雅安：四川农业大学，2012.

[12] 吴永刚，姜志林，罗强.公路边茶园土壤与茶树中重金属的积累与分布[J].南京林业大学学报(自然科学版)，2002，26(4):39-42.

[13] 谢忠雷，陈卓，孙文田，等.不同茶园茶叶氟含量及土壤氟的形态分布[J].吉林大学学报(地球科学版)，2008，38(2):293-298.

[14] 李慧，魏昌华，鲍征宇，等.恩施富硒茶叶中Se含量与对应土壤中Se及重金属元素As、Cd、U的关系[J].地质科技情报，2011，30(3):103-107.

[15] 于洋，罗盛旭，肖钰杰，等.富硒土壤-蔬菜中硒、镉含量和镉形态的分布及其相关性[J].环境化学，2015，34(4):798-800.

[16] 于淑慧，周鑫斌，王文华，等.硒对水稻幼苗吸收镉的影响[J].西南大学学报(自然科学版)，2013，35(9):17-22.

Contents and Risk Assessment of Heavy Metal and Fluorine in Selenium Enriched Tea Garden Soils in Enshi Area

MOU Minghui,SHI Yangcheng,ZHANG Xiaoqing*,QIAN Yanmei,ZHAO Lan

(School of Forestry and Horticulture,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China)

The contents of heavy mental and fluorine(F) were investigated in selenium(Se) enriched tea garden soil in Enshi,and the pollution risk of heavy mental and F were assessed using the single factor pollution index and comprehensive pollution index in 10 typical tea gardens by reference to the soil environment quality standards,organic tea growing conditions and soil health standard of F.The results showed that the lead(Pb) and chromium(Cr) contents were in the range of soil background values,while the cadmium(Cd) contents were above the second level criterion of soil environment quality standards.The F contents were generally higher.The average single factor pollution indexes of Pb and Cr were below one,indicating that most of the soil samples were clean.The average single factor pollution indexes of Cd an F were above one,indicating that most of soils were polluted by the two elements.For comprehensive pollution index,a light pollution was observed for most soil samples.It would be necessary to strengthen the risk assessment of Cd and F to ensure the quality and security of organic tea.The results of correlation relationships analysis of elements(Cd,Pb,Cr,Se and F) contents in soil and tea,no significant correlations were found between soil total elements contents;while the positive significant correlations were observed between the Se content in tea leaf and total Cr content in soil,Cd content in tea leaf and total Se content,effective Cd content in soil,the Cr content in tea leaf and effective Se content in soil,and the F content in tea leaf and effective F content in soil,respectively; the Pb content in tea leaf was negatively correlated with effective F content in soil.

soil; selenium; fluorine; heavy metal; risk assessment

2015-12-28

湖北省自然科学基金青年基金项目(2014CFB622)；湖北省级大学生创新创业训练计划项目(201410517015)；生物资源保护与利用湖北省重点实验室第五批开放基金科研项目(2015 年度)(PKLHB1530)

牟明辉(1992-)，男，湖北利川人，本科，研究方向:土壤重金属毒性。E-mail：2692016744@qq.com

*通讯作者：张晓晴(1984-)，女，湖北武汉人，讲师，博士，主要从事土壤重金属形态和毒性研究。 E-mail：friedchickenlg@126.com

X53；X592

A

1004-3268(2016)05-0061-05