AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料对AP热分解的自催化性能

李丹扬，曾大文，李海涛

(华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)



AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料对AP热分解的自催化性能

李丹扬，曾大文，李海涛

(华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

摘要：为了提高高氯酸铵(AP)热分解的催化效率，在0 ℃下采用液相化学沉积法合成了AP/Co-MOF纳米复合材料；通过SEM、EDX、FTIR及XRD对该材料的形貌和结构进行了表征，并研究了其对AP热分解的自催化性能。结果表明，Co-MOF纳米粒子在AP颗粒表面均匀成核且长大形成核壳结构的AP/Co-MOF纳米复合材料；不同比例的AP/Co-MOF纳米复合材料对AP热分解均展现了很好的催化效果，其中，AP与Co-MOF质量比为100∶4的AP/Co-MOF纳米复合材料表现出最佳的自催化性能。

关键词：金属有机框架结构(MOF)；核壳型纳米复合材料；自催化；高氯酸铵；热分解

金属有机框架结构(MOFs)材料是一种新型的结晶微孔材料，具有孔隙度高、比表面积大、易选择不同的金属离子和有机桥接配体等独特优势[1-2]，近10年来引起了相当大的关注。目前，MOFs材料研究主要集中在气体吸附和气体分离，而MOFs作为一种高效的催化剂加速催化高氯酸铵(AP)的热分解未见报道。

AP是复合固体推进剂的主要氧化剂，在AP中加入定量纳米Co-MOF(Co和2-甲基咪唑通过自组装形成的四面体结构)催化剂能够改善其热分解效应，提高固体推进剂的燃烧速率和燃烧稳定性，降低加强指数等。

Co-MOF纳米材料具有优异的热学和化学稳定性[3-4]，将其沉积在AP粒子表面形成一种稳定的核壳型纳米复合材料，不仅会进一步提高AP热分解的催化效率，而且还可以进一步包覆燃料层(Al)，形成一个多层核壳结构固体推进剂。这种多层核壳“洋葱式”结构的固体推进剂可以很好地应用在火箭推进剂上。

作者采用液相化学沉积法，在0 ℃下合成了AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料，并研究其对AP热分解的自催化性能。

1实验

1.1试剂

高氯酸铵(平均粒径135μm)、六水合硝酸钴(纯度99%)、二甲基咪唑(mIM，纯度99%)，国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料的合成

AP易溶于多种溶剂，因而在0 ℃水中合成以减少AP的溶解。不同样品的合成比例如表1所示。将一定量的二甲基咪唑溶于20mL0 ℃水中，加入4.6gAP(其中2.6g会溶于0 ℃水中)，强烈磁力搅拌，使AP粒子分散均匀。然后，将0.5mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O溶液以每秒1滴的速度加入，保持0 ℃匀速搅拌9h。抽滤得到沉淀，置于50 ℃烘箱中干燥。改变反应物浓度合成不同壳层厚度的AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料样品。

表1各样品合成比例及其自催化性能参数

Tab.1Synthesisratioofeachsampleanditsself-catalytical

performance parameters

注：Ea为活化能；A为指前因子。

1.3分析表征

运用荷兰FEI公司的Sirion 200型场发射扫描电镜分析样品表面形貌。运用美国EDAX公司的GENESIS能谱仪检测样品的元素构成。运用德国Bruker公司的Vector 70型傅立叶变换红外光谱仪表征样品的结构。运用荷兰帕拉克公司的X′Pert PRO型X-射线衍射仪分析样品的物相结构，衍射角为5°～70°(使用CuΚα射线，λ=1.5406 Å)。

采用Diamond TG/DTA型差热/热重同步分析仪对样品进行TG-DTA检测，以研究该复合材料对AP热分解的自催化性能。测试气氛为氮气，流速为100 mL·min-1，测试温度为25～500 ℃，升温速率为10 K·min-1，测试样品质量为3 mg左右。

2结果与讨论

2.1形貌与结构分析

图1为各样品的SEM和EDX照片。

由图1可知，纯AP粒子的大小较均一，粒径约为140 μm(图1a)，且表面十分光滑和干净(图1b)；高纯度的Co-MOF粒子为多面体结构，平均粒径为200 nm(图1c)；放大Co-MOF粒子(图1d)展示了这些多面体的具体形貌，实际上是面和边缘向内凹陷而成的特殊多面体。由于高分辨电镜的电子轰击，无法清楚看见AP/Co-MOF复合材料的壳结构，但是，相比纯AP粒子的形貌，所有壳核型纳米复合材料粒子的表面均凹凸不平，表明Co-MOF纳米粒子在AP粒子的表面均匀成核并长大形成核壳结构(图1e、g、i、k)。图1f、h、j、l的EDX结果显示，AP/Co-MOF纳米复合材料分别含有化学元素N、O、Cl和Co，对比纯Co-MOF的结果(图1d)，AP/Co-MOF纳米复合材料的壳结构可能是Co-MOF催化剂颗粒。

由于AP/Co-MOF纳米复合材料中Co-MOF纳米粒子的含量低于傅立叶变换红外光谱仪的测量极限，所以在红外光谱中只有AP的结果。为了通过红外光谱来研究Co-MOF纳米粒子的结构，在0 ℃水中制备了纯Co-MOF纳米粒子(样品S2)和样品S6，S6增加了Co-MOF纳米粒子在AP/Co-MOF纳米复合材料中的含量(壳层的厚度)。样品S2和S6的红外光谱见图2。

图1　样品的SEM和EDX照片Fig.1　SEM and EDX Images of samples

图2　样品S2和S6的红外光谱Fig.2　FTIR Spectra of S2 and S6

用蒸馏水反复润洗AP/Co-MOF纳米复合样品，溶解洗去核心AP，留下壳结构Co-MOF 纳米粒子(S7)进行X-射线衍射检测，进一步研究复合粒子中AP粒子表面Co-MOF 纳米粒子的晶体结构。图3为样品S2、S4和S7的XRD图谱。

图3　样品S2、S4和S7的XRD图谱Fig.3　XRD Patterns of S2，S4 and S7

由图3可知，纯Co-MOF的XRD衍射峰位置与文献[5]报道一致，但样品S4和S7的衍射峰位置与样品S2的有些不同。这可能是由于AP晶体的干扰和Co-MOF晶体在AP表面异质形核时外露晶面发生了改变。

2.2AP/Co-MOF纳米复合材料对 AP热分解的自催化性能

S1、S3、S4和S5的DTA和TG曲线见图4。

由图4a可知，S1的DTA曲线分别在245 ℃、310 ℃、410 ℃处出现分解峰或放热峰，分别代表AP晶体由斜方晶系变为立方晶系的相变吸收峰、AP的低温分解峰和AP的高温分解峰。由图4b可以看出，在低温分解过程中，AP失重比例约为30%，表明部分AP分解；在高温分解过程中，AP失重比例约为70%，表明AP已完全分解。在AP的低温分解阶段，部分AP通过分解和升华生成中间产物，而在高温分解阶段，中间产物完全分解生成挥发性产物HClO4和NH3[6-7]。整个分解步骤如下所示：

NH4ClO4←→NH3-H-ClO4←→NH3-HClO4←→NH3(a)+HClO4(a)(LTD)

(1)

NH3(a)+HClO4(a)←→NH3(g)+HClO4(g)(HTD)

(2)

由于在AP表面原位合成的Co-MOF纳米晶体具有孔隙度高、比表面积大的特点，AP热分解所生成的HClO4、NH3能直接和纳米催化剂活性位点接触，使催化活性中心加入到热分解反应中，明显地增强了Co-MOF 纳米粒子催化AP 热分解的性能[8]。

由图4可知，样品S3、S4与S1、S5相比，低温分解峰很弱，只有1个明显的放热峰。样品S5与S1相比，低温分解峰的温度更低。

通过计算，所有的AP/Co-MOF纳米复合材料都能降低AP的热分解温度、增加放热量。样品的热分解温度见表1。核壳纳米复合材料(S3、S4、S5)能明显降低AP的热分解温度：从410 ℃分别降低到338 ℃、341 ℃、334 ℃，增加放热量：从584.00 J·g-1分别增加到851.18 J·g-1、1 142.11 J·g-1、1 356.40 J·g-1。

图4S1、S3、S4和S5的DTA(a)和TG(b)曲线

Fig.4DTA(a) and TG(b) Curves of S1,S3,S4 and S5

表明AP/Co-MOF纳米复合材料对AP的热分解具有很好的自催化性能。此外，样品S4和S5的放热量基本相同，但样品S4只有1个明显的放热峰，而样品S5有2个(图4b)，样品S4比S5放热更集中。因此，样品S4相比于S3和S5表现出了更好的自催化性能。

为了进一步研究Co-MOF催化剂对AP热分解性能的影响，将样品S4在相同测试环境、不同升温速率下(2～20 ℃·min-1)进行DTA检测，结果如图5所示。

图5　不同升温速率下样品S4的DTA曲线Fig.5　DTA Curves of S4 at different heating rates

由图5可知，在有催化剂Co-MOF的条件下，随着升温速率的增大，AP热分解晶型转变温度几乎没有改变，但高温分解温度逐渐升高。Kissinger方程可以表示AP 分解温度和升温速率之间的关系：

(3)

式中：β为升温速率，K·min-1；Tp为峰值温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)-1；A为指前因子；Ea为活化能，J·mol-1。

推导方程可以由直线斜率计算出反应活化能，由截距计算出指前因子。计算得到，样品S4催化AP热分解的活化能Ea为134.69 kJ·mol-1，小于纯AP热分解的活化能(154.00 kJ·mol-1[9])。AP热分解反应中指前因子lnA也是描述和体现分解过程的重要参数。一般较小的指前因子表示更优的催化性能。通过计算，纯AP和样品S4的lnA值分别为26.80、18.68。表明，样品S4表现了更好的自催化AP 热分解性能。

图6　样品S1和S4的关系曲线Fig.

3结论

(1)采用液相化学沉积法成功在AP粒子表面原位合成了Co-MOF纳米粒子，并形成以Co-MOF纳米粒子为壳层、AP粒子为核心的核壳型纳米复合材料。

(2)AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料具有自催化性能且催化效果很好。m(AP)∶m(Co-MOF)=100∶2、100∶4、100∶8三种AP/Co-MOF纳米复合材料在一定的测试条件下将AP的热分解温度从410 ℃降低到338 ℃、341 ℃、334 ℃，放热量从584.00 J·g-1增加到851.18 J·g-1、1 142.11 J·g-1、1 356.40 J·g-1，催化效果显著。

(3)Co-MOF纳米材料催化剂于AP粒子上原位生成，能够通过调节反应物的量来达到催化剂与AP最佳比例。结果表明，当m(AP)∶m(Co-MOF)=100∶4时，得到的AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料具有最好的催化效果。

参考文献：

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(51572075)

收稿日期：2016-02-29

作者简介：李丹扬(1990-)，男，湖北宜昌人，硕士研究生，研究方向：AP/Co-MOF复合材料，E-mail:li-1990@qq.com；通讯作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.hust.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.07.004

中图分类号：TB 333

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)07-0015-04

Self-catalytical Performance for Ammonium Perchlorate Thermal Decomposition by AP/Co-MOF Core-shell Nanocomposites

LI Dan-yang,ZENG Da-wen,LI Hai-tao

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Abstract：To improve the catalytic efficiency for thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP),the AP/Co-MOF nanocomposites were successfully synthesized by a liquid-phase chemical deposition method at 0 ℃.The morphology and structure of AP/Co-MOF nanocomposits were characterized by SEM,EDX,FTIR and XRD,and their self-catalytical performance for AP thermal decomposition were studied.Results showed that,the AP/Co-MOF nanocomposites owned a core-shell structure with AP as the core and Co-MOF as the shell,and different proportions of AP/Co-MOF nanocomposites showed good self-catalytic performances for AP thermal decomposition.In particular,AP/Co-MOF nanocomposites with the mass ratio of AP∶Co-MOF=100∶4 exhibited the best self-catalytic performance.

Keywords：metal organic framework(MOF)；core-shell nanocomposites；self-catalysis；ammonium perchlorate；thermal decomposition

李丹扬，曾大文，李海涛.AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料对AP热分解的自催化性能[J].化学与生物工程，2016，33(7)：15-18，22.