碱化稻秆吸附剂处理含铬电镀废水

文永林

(重庆交通大学 河海学院，重庆　400074)



碱化稻秆吸附剂处理含铬电镀废水

文永林

(重庆交通大学 河海学院，重庆400074)

摘要：采用碱化稻秆作为吸附剂对溶液中的Cr(Ⅵ)进行吸附研究，室温下考察了吸附时间、pH、碱化稻秆用量、Cr(Ⅵ)初始质量浓度及粒径等因素对吸附性能的影响。结果表明，碱化稻秆具有吸附Cr(Ⅵ)的能力，且适宜的吸附条件为：吸附t为2h，pH为2，碱化稻秆用质量为1.5g，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L及粒径为250μm，吸附率可达90%以上。吸附等温线和动力学表明，Langmuir和Freundlich等温式能较好地描述碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附平衡，准二级动力学方程能较好地反映该吸附动力学，即吸附主要是单分子层的化学优惠吸附。碱化稻秆用来处理低浓度含Cr(Ⅵ)电镀废水，既可治理环境污染，又可以提高综合经济效益，有良好的应用前景。

关键词:碱化稻秆; Cr(Ⅵ); 吸附剂; 吸附条件; 电镀废水

引　言

电镀废水中含有多种自然界无法降解的重金属，其中的铬主要以Cr(Ⅵ)存在，其毒性是Cr(III)的300倍，且具有明显的致癌作用，因此去除水中的Cr(Ⅵ)对保护公众健康具有重大意义[1]。目前，处理含Cr(Ⅵ)电镀废水的传统方法主要包括化学沉淀法、还原法、电解法、膜技术或离子交换法等[2]，但是这些方法存在易造成二次污染、效率低、成本高及对低浓度的含Cr(Ⅵ)废水难以处理等问题[3]。

近年来，利用生物吸附法处理低浓度重金属废水越来越受到人们的重视[4]，其中，农林废弃物以其价廉易得、处理效果好及无二次污染等优点成为研究热点[5]。当废水中Cr(Ⅵ)浓度较高时，可以先使用化学沉淀法处理，当其浓度降低时再用生物吸附法去除，并达到《污水综合排放标准》(GB3838)规定的相关排放标准。目前，已报道用于吸附Cr(Ⅵ)的农业废弃物包括谷壳[6]、甘蔗渣[7]、麦秆[8]、锯末[9]、花生壳[10]、核桃壳[11]、椰壳[12]、玉米芯[13]、高粱秸秆[14]或水果皮[15]等。水稻在我国大范围种植，产量巨大，属于可再生的生物资源，其化学组成和元素分析见表1[16]。将其用于电镀废水中Cr(Ⅵ)的去除，可以达到“以废治废”的目的。因此，本研究选择碱化稻秆作为吸附剂，探讨吸附条件对Cr(Ⅵ)吸附的影响，并对吸附等温线和动力学进行分析，为低浓度含Cr(Ⅵ)电镀废水的处理提供理论依据。

表1稻秆组成和元素分析

稻杆组成/%纤维素半纤维木质素其他39.6924.8125.22余量元素/%CNOH其他40.791.1749.897.66余量

1　实验部分

1.1主要材料与试剂

将稻秆用去离子水清洗，60℃干燥，粉粹过筛分别得850、420、250和150μm颗粒。重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、1,5-二苯基卡巴肼等试剂均为分析纯，溴化钾为优级纯。配制1000mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液备用，稀释即可得到所需质量浓度。

1.2主要实验仪器

DZ11-2恒温水浴锅；HJ-3A恒温磁力搅拌器；AL204电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-C循环水多用真空泵；6202粉碎机及分样筛；722S可见分光光度计；WGH-30/6红外光谱仪。

1.3红外光谱分析

将制备好的稻秆颗粒放于红外灯下干燥，以溴化钾压片法检测400～4000cm-1处各吸收峰。

1.4稻秆碱化处理

称取一定量预处理稻秆颗粒，用10%氢氧化钠溶液处理8h，过滤，水洗至中性，抽滤后干燥，得到碱化稻秆吸附剂，置于干燥箱中备用。

1.5吸附实验

称取一定粒径的碱化稻秆于250mL烧杯中，加入100mL一定质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液。调节pH，在室温(25℃)下，搅拌一定时间，抽滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。根据式(1)和(2)计算碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附率η和吸附量Q。

η=(ρ0-ρt)/ρ0(%)

(1)

Q=(ρ0-ρt)V/m(mg/g)

(2)

式中：V为溶液的体积，L；ρ0为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时刻Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；m为稻秆的质量，g。

2　结果与讨论

2.1红外表征

图1为稻秆的红外光谱谱图。

图1　稻秆的红外光谱谱图

从图1中可以看出，3436.0cm-1处为羟基O—H或氢键O—H…O的特征吸收峰，2902cm-1处为脂族酸中对称或不对称C—H伸缩振动吸收峰，1638cm-1处为饱和酯CO伸缩振动吸收峰，1428.0cm-1为纤维素和半纤维素中C—H变形振动吸收峰，1062cm-1处为纤维素中C—O的伸缩振动吸收峰。很多基团均可能和重金属离子吸附有关，包括羟基、羰基和羧基等含氧官能团。

2.2碱化稻秆用量的影响

在室温下，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L，pH为2，吸附t为2h，碱化稻杆粒径为420μm的情况下，研究碱化稻秆用量(0.3、0.6、0.9、1.2和1.5g)对Cr(Ⅵ)吸附率的影响，结果见图2。

图2　碱化稻秆用量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

从图2可以看出，碱化稻秆用量会明显影响Cr(Ⅵ)的吸附率。随着碱化稻秆用量的增加，Cr(Ⅵ)的吸附率逐渐增加，之后增加趋势放缓。当溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度一定时，随着碱化稻秆用量的增加，其总比表面积和吸附位点也随之增加，因此吸附率增加。当碱化稻秆质量为1.5g时，其对Cr(Ⅵ)的吸附率最高，基本达到吸附平衡。

2.3pH的影响

在室温下，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L，碱化稻秆质量为1.5g，粒径为420μm，吸附t为2h的情况下。研究pH(2、3、4、5和7)对Cr(Ⅵ)吸附率的影响，结果见图3。

图3　pH对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

pH将影响吸附剂表面官能团的状态以及Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形态，因此，pH对Cr(Ⅵ)的吸附有重大影响。图3表明，随着pH的升高，碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附率呈下降的趋势，当pH为2时，吸附效果最佳，此时碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附率为87%。当pH较低时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和Cr2O72-形态存在，这些离子容易通过静电引力与质子化的活性位点结合；pH越低，其吸引力越强。

随着pH增大，Cr(Ⅵ)逐渐以CrO42-形态存在，吸附反应需要两个吸附位点；且OH-浓度增加，碱化稻秆的表面逐渐呈负电性，排斥力增大，导致吸附率下降。部分Cr(Ⅵ)在强酸性条件下可能被还原成Cr(III)[1,13]，因此，要使Cr(Ⅵ)的吸附率较高，应控制溶液的pH≤2，本实验控制pH为2。

2.4Cr(Ⅵ)初始质量浓度的影响

在室温下，pH为2，碱化稻秆质量为1.5g，粒径为420μm，吸附t为2h的情况下，研究Cr(Ⅵ)初始质量浓度(10、20、30、40和50mg/L)对Cr(Ⅵ)吸附率的影响，结果见图4。

图4　Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图4可知，随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大，碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附率逐渐减小。这是因为碱化稻秆用量一定，当Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大时，浓度梯度就增大，传质推动力也增大，越利于Cr(Ⅵ)的吸附。当Cr(Ⅵ)初始质量浓度低时，吸附位点能吸附大部分Cr(Ⅵ)，所以吸附率较高，但Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大时，此时大量的Cr(Ⅵ)将占据吸附位点，使碱化稻秆逐渐趋于饱和，吸附率逐渐减小。

对于描述该吸附热力学模型，可采用Langmuir和Freundlich吸附等温式(3)、(4)、(5)和(6)进行拟合，结果如图5、图6和表2所示。

qe=qm×b×ρe(1+b×ρe)

(3)

ρe/qe=ρe/qm+1/(b×qm)

(4)

qe=K×ρe1/n

(5)

lgqe=lgK+1/nlgρe

(6)

式中:qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为平衡时质量浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数；K为Freundlich吸附系数；n为Freundlich常数。

图5　Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等温线

图6　Cr(Ⅵ)的Freundlich吸附等温线

表2Langmuir和Freundlich等温式参数值

吸附剂Langmuir等温式Freundlich等温式qmbR2KnR2碱化稻秆2.050.570.9960.103.330.980

对于描述该吸附过程，Langmuir和Freundlich等温式的拟合系数均较高，因此Langmuir和Freundlich吸附等温模型都可较好地描述该吸附过程，拟合得到的饱和吸附量qm为2.05mg/g。Langmuir吸附等温式是单分子层吸附模式，显示碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附属于单层吸附。一般认为n值为2～10时容易吸附，n值小于0.5时则难以吸附。该试验中n=3.33，介于易吸附的范围，属于优惠吸附过程。

2.5时间的影响

在室温下，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L，pH为2，碱化稻秆质量为1.5g，粒径为420μm的情况下，研究吸附时间(30、60、90、120和150min)对Cr(Ⅵ)吸附率的影响，结果见图7。

图7　时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图7可知，吸附率随吸附时间的延长逐渐增大，且碱化稻秆吸附Cr(Ⅵ)是一个比较快速的过程，吸附1h后基本达到平衡，2h后吸附率达到87%。吸附初期，碱化稻秆表面的吸附位点较多，且Cr(Ⅵ)离子浓度梯度大，传质推动力大，因此有较高的吸附速率。随着吸附时间延长，吸附位点减少，Cr(Ⅵ)离子浓度梯度降低，所以吸附速率降低。为了得到较高的吸附率，选择吸附t为2h。

为研究吸附过程，采用拟二级速率方程(7)来描述吸附动力学特征，作t/q～t关系图，如图8所示。

t/qt=1/(k2×qe2)+t/qe

(7)

式中，qt为t时刻的吸附量,mg/g；qe为平衡吸附量,mg/g；k2为拟二级速率常数,g·mg-1·min-1。

图8　准二级动力学拟合结果

从图8可见，拟合的相关系数为0.991，表明碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附过程可用准二级速率方程较好地描述。拟合得到的动力学参数：k2为0.099g/mg·min，qe为1.24mg/g，与实验值1.22mg/g比较接近。由于准二级速率方程是建立在化学吸附假设的基础上，所以该吸附限速步骤为化学吸附过程。

2.6粒径的影响

在Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L，pH为2，碱化稻秆质量为1.5g，吸附t为2h的情况下，研究粒径(850、420、250和150μm)对Cr(Ⅵ)吸附率的影响，结果见图9。

图9　粒径对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

图9表明，粒径对吸附效果有着较大的影响，随着粒径减小，碱化稻秆对Cr(Ⅵ)的吸附率逐渐增大。这是由于粒径越小，比表面积越大，碱化稻秆与Cr(Ⅵ)的接触面也就越大，有更多的吸附位点参与吸附，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。当粒径由250μm减小到150μm时，吸附率只是略有增加，且粒径减小，其过滤难度增大。综合来看，本试验选用粒径为250μm的碱化稻秆较合理。

3　结　论

碱化稻秆具有去除低浓度Cr(Ⅵ)的能力，室温下吸附率随pH、Cr(Ⅵ)初始质量浓度和粒径的增大而减小，随吸附时间和用量的增加而增大。当吸附t为2h，pH为2，碱化稻秆质量为1.5g，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20mg/L及粒径为250μm时，其吸附率可达90%以上。Langmuir和Freundlich等温式能较好地描述该吸附平衡，准二级动力学方程能较好地反映该吸附动力学，表明其吸附主要是单分子层的化学优惠吸附。稻秆原料丰富，容易获得，将其用来处理低浓度含Cr(Ⅵ)电镀废水，既可治理环境污染，又可提高综合经济效益，有良好的应用前景。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.010

收稿日期：2016-12-02修回日期： 2016-01-19

中图分类号：X703

文献标识码：A

Adsorption of Cr(Ⅵ) from Aqueous Solution Based on Alkaline Rice Straw

WEN Yonglin

(School of River & Ocean Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)

Abstract:Alkaline rice straw was employed to adsorb Cr(Ⅵ) in aqueous solution.The effects of adsorption time,pH,alkaline rice straw dosage,initial concentration of Cr(Ⅵ) and particle size on the adsorption performance were investigated.The results showed that at room temperature,when adsorption time was 2h,pH was 2,alkaline rice straw dosage was 1.5g,initial concentration of Cr(Ⅵ) was 20mg/L and particle size was 250μm,the adsorption rate of Cr(Ⅵ) was more than 90%.Adsorption isotherm and kinetics dynamics showed that,the adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) onto alkaline rice straw was fitted well with Langmuir and Freundlich isotherm model,and adsorption kinetics followed quasi-second dynamic equation,which implied that the adsorption was a chemically preferential adsorption process of monomolecular layer.Alkaline rice straw was a potential biosorbent which could be used in Cr(Ⅵ) wastewater treatment. This method not only can control environmental pollution, but also can improve the comprehensive economic benefits, and it had a good application prospect.

Keyword:alkaline rice straw;Cr(Ⅵ);adsorbent;adsorption condition;electroplating wastewater