铅碳电池失效模式分析

文 / 吴战宇 顾立贞 黄毅 周寿斌（江苏华富储能新技术股份有限公司 江苏扬州 225600）

铅碳电池失效模式分析

文 / 吴战宇 顾立贞 黄毅 周寿斌
（江苏华富储能新技术股份有限公司 江苏扬州 225600）

此文对铅碳电池进行HRPSoC循环测试和常规循环测试，分析并研究了铅碳电池在不同工作模式下的失效模式，以及造成电池失效的主要原因。结果表明，铅碳电池具有良好的大电流充放电能力和突出的循环寿命优势。正极板失效，包括正极板栅腐蚀和正极铅膏泥化，是铅碳电池在循环测试中寿命终止的主要原因。

铅碳电池；失效模式；循环测试

0 引言

近年来，国内外铅酸蓄电池领域的研究机构和科研人员对于铅碳电池的研发一直保持着极高的热情。当认识到向铅酸蓄电池负极添加适当碳材料的优势之后，人们对碳材料的种类、用量和使用方法进行了较为详细的研究和筛选，并对铅碳电池中碳材料的作用机理进行了分析和评价[1-6]。有别于铅酸蓄电池常用的碳黑、乙炔黑等材料，目前已经用于铅碳电池的碳材料主要有高比表面活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及改性碳材料等[7]。人们对于碳材料在负极板中的作用机理的理解和解释也多种多样，主要包括：导电作用、限制结晶生长作用、电容作用、电渗透作用、晶核作用等[8-10]。铅碳电池开发之初，主要是基于其高倍率部分荷电态(HRPSoC)工作模式下的优异性能，旨在应用于混合动力汽车(HEV)领域。但随着纯电动汽车(EV)技术的快速发展，铅碳电池在HEV领域的应用并未得到预期的爆发性增长。而我国新能源领域的快速发展，使风光发电储能配套及电网储能配套对电池产品的性能提出更高的要求，风光发电储能配套的目的是将新能源电力有效储存，而电网储能配套是为了实现电网智能化，实现削峰填谷、平抑波动，提高电力的使用效率。由于铅碳电池具有优异的HRPSoC性能，因此其在新能源领域的应用不断扩大。

铅碳电池相比于传统的阀控密封式铅酸蓄电池，具有优异的充放电性能和超长的HRPSoC循环寿命，但就其电化学反应本质而言仍属于铅酸蓄电池体系，因此在使用过程中仍然会面临蓄电池失效、寿命终止的问题。阀控式铅酸蓄电池的常见失效模式主要有：板栅腐蚀（尤其指正极板）、热失控、失水干涸、微短路以及负极不可逆盐化等[11]。本文通过对铅碳电池试验样品进行HRPSoC循环测试和常规循环测试，分析并研究了铅碳电池在不同工作模式下的失效模式，以及造成电池失效的主要原因。

1 实验部分

1.1 铅碳电池样品的制备

按照工厂现行铅碳电池生产工艺，以铅钙体系合金作为板栅材料；正极活性物质（PAM）为储能电池配方；负极活性物质（NAM）为铅碳电池配方；采用AGM隔板及胶体电解液制备12 V 10 Ah铅碳试验样品电池80只，用于测试分析。

1.2 铅碳电池充放电测试

将上述80只样品电池随机分为2组，每组40只。在25 ℃条件下，采用金帆公司UC-XCF08循环充放电测试仪分别对两组电池进行HRPSoC循环测试和常规循环性能测试，测试方法见表1。

如表1所示，在HRPSoC循环测试中，阶段2~6为一次循环，当阶段5放电过程的最后1秒电池电压低于9V时，认为寿命终止；在常规循环测试中，阶段1~4为一次循环，当容量跌至7 Ah时，认为寿命终止。

表1 HRPSoC循环测试和常规循环性能测试方法

1.3 失效分析

当2组电池全部寿命终止之后，对每只电池进行解剖，观察正负极板形貌及隔板状态，分析失效原因。按正极板板栅腐蚀、正极铅膏泥化、热失控、失水、微短路及负极盐化等原因进行分类汇总失效原因。

2 结果与讨论

2.1 循环测试寿命分析

HRPSoC循环测试组40只电池，按设定的循环测试方法，首先以10 A电流放电30 min，使样品电池处于部分荷电态，静置1 min后，以20 A充电1 min并静置5 min，再以20 A放电1 min并静置5 min，20 A的充放电过程为一次循环。重复以上充放过程，直至20 A放电最后1秒时电池的电压低于9 V，结果如图1及图2所示。

图1中的测试结果表明，40只12 V 10 Ah铅碳样品电池进行HRPSoC循环测试，寿命最低为7 001次，最高为8 100次，平均寿命为7 533次。图2进一步显示了样品电池循环寿命的分布情况，其中循环寿命在7 000~7 200次范围内的有5只，7 201~7 400次的有13只，7 401~7 600次的有5只，7 601~7 800次的有6只，7 801~8 000次的有7只，8 000次以上的有4只，所占百分比分别为12%、32%、13%、15%、18%及10%。上述结果表明，铅碳电池的HRPSoC循环性能优异，可耐受短时大电流频繁充放电的工作模式，电池样品的寿命集中在7 500次左右。

图1 12 V 10 Ah样品电池HRPSoC循环测试结果

图2 12 V 10 Ah样品电池HRPSoC循环寿命分布情况

常规循环测试组40只电池，以一般储能用蓄电池的循环测试方法，首先以1 A电流放电至10.8 V/只，静置10 min后，以恒压14.4 V/只限流2.5 A充电7 h并静置10 min，该充放电过程为一次循环。重复以上充放过程，直至蓄电池样品的容量低于7 Ah时，认为该电池的寿命终止。试验结果如图3及图4所示。

图3 12 V 10 Ah样品电池常规循环测试结果

图4 12 V 10 Ah样品电池常规循环寿命分布情况

图3中的测试结果表明，40只12 V 10 Ah铅碳样品电池进行常规循环测试，放电深度达到100%，寿命最低为725次，最高为801次，平均寿命为768次。图4进一步显示了样品电池循环寿命的分布情况，其中循环寿命在720~740次范围内的有5只，741~760次的有11只，761~780次的有12只，781~800次的有9只，800次以上的有3只，所占百分比分别为12%、27%、30%、23%及8%。上述结果表明，铅碳电池的常规循环寿命集中在770次左右。通过对比图1、2及图3、4可以发现，铅碳电池的常规循环寿命只有HRPSoC循环寿命的1/10左右，这主要是因为2种测试方法的工作模式和寿命终止评价方式存在本质差异，HRPSoC循环测试考察的是铅碳电池的短时大电流充放电能力，以电压的变化作为寿命终止的评价条件；而常规循环测试考察的是铅碳电池在100%DOD条件下的容量变化，以容量的降低程度作为寿命终止的评价条件，因此造成以上循环寿命结果的差异。

2.2 失效结果统计

当HRPSoC测试组和常规测试组的所有样品电池完成循环测试并寿命终止后，将所有的样品电池进行解剖，分别观察每只电池各单体内的正负极板形貌及隔板湿润状态，分析其寿命终止的主要失效原因，并将结果汇总于表2中。

从表2的统计结果中可以看出，在HRPSoC循环测试中的40只样品电池，正极板栅腐蚀原因造成的失效电池为12只，正极铅膏泥化造成失效的电池为21只，所占百分比分别达到30%及53%，由正极板引起的电池失效合计达到83%（图5）。此外，热失控和失水干涸造成的失效电池数各2只，制造原因（微短路）造成的失效电池1只，另有2只原因不明。这些数据表明，铅碳电池在HRPSoC循环测试中，正极板的失效成为电池寿命终止的主要原因；同时，蓄电池存在失水和热失控的风险，这主要是因为负极碳材料在一定程度上会增加电池失水。

表2 铅碳电池在不同循环测试中的失效原因统计

在常规循环测试中的40只样品电池，正极板栅腐蚀原因造成的失效电池为19只，正极铅膏泥化造成失效的电池为15只，所占百分比分别达到48%及38%，由正极板引起的电池失效合计达到86%（图5）。失水干涸造成的失效电池数4只，另有2只原因不明。这些数据表明，铅碳电池在常规循环测试中，正极板的失效也是电池寿命终止的主要原因。

2.3 失效分析

从表2及图5的数据统计结果中可知，无论在哪种循环模式中，正极板的失效都是电池失效的主要原因，负极未出现盐化现象。同时，在HRPSoC循环测试下，正极板失效以铅膏泥化（53%）为主，板栅腐蚀引起失效的比例（30%）明显低于铅膏泥化的比例；而常规测试中，正极板栅腐蚀的比例（48%）略大于铅膏泥化的比例（38%）。这说明大电流充放电循环更易造成PAM结构的破坏，而深放电循环既会造成PAM结构破坏，又会加剧板栅腐蚀。

在两种循环模式中，负极板均保持良好的状态，未观察到负极盐化引起电池失效。这说明负极板在循环测试中保持了良好的结构和形貌，这一现象在解剖过程中也得到了证实。这进一步说明，碳材料应用于负极板中，可有效改善NAM的结构、增加负极板的充电接受能力和充放电效率。但值得注意的是，两种循环模式下，电池均有失水引起电池失效的现象。特别是在常规循环测试中，这一原因占10%。这说明，碳材料在改善蓄电池性能、提高蓄电池寿命的同时，会带来电池失水的风险。此外，在HRPSoC循环中，还有少量电池发生热失控，这说明在大电流充放电模式下，蓄电池的产热加剧，可能会引起电池工作过程中的热量累计，从而造成热失控。因此，在铅碳电池的实际应用中，应当注意蓄电池的散热和通风。

3 结论

向负极板中加入适当的碳材料，可有效改善负极板的结构和性能，在循环过程中负极板的形貌保持良好，铅碳电池的循环寿命优势明显，大电流充放电性能突出。铅碳电池在循环测试中寿命终止的主要原因是由正极板失效造成，大电流充放电更易造成正极活性物质的软化脱落；深放电循环既会造成铅碳电池正极活性物质结构的破坏，又会加剧正极板栅的腐蚀；同时，铅碳电池在工作时会产生热失控和失水的风险。

图5 铅碳电池在不同循环测试中的不同原因所占百分比

因此，在铅碳电池未来的设计和开发过程中，不但要注重提升负极性能，更需要研发能适应铅碳电池工作模式的正极板，提高正极板的耐腐蚀性能和耐大电流冲击能力，便于有效配合负极板的性能特点。此外，还应加强失水抑制剂、电解液添加剂和隔膜的研发工作，减小电池的失水，延长电池寿命。总之，只有正负极板、电解液及其它蓄电池部件匹配合理、同步协作，铅碳电池产品的性能优势才能得到最有效的发挥。

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