铁系催化剂对神府煤加氢热解焦油收率的影响*

郑小峰，周安宁，杨晓霞

(1 延安大学化学与化工学院，陕西　延安　716000； 2 西安科技大学 化学与化工学院，陕西　西安　710054)



铁系催化剂对神府煤加氢热解焦油收率的影响*

郑小峰1，周安宁2，杨晓霞1

(1 延安大学化学与化工学院，陕西延安716000； 2 西安科技大学 化学与化工学院，陕西西安710054)

研究采用浸渍法制备了Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe/SiO2-Al2O3、Fe/ZSM-5、Fe/AC(粉煤灰)五种催化剂，并在固定床反应器上考察了它们对神府煤热解过程中焦油收率的影响规律。实验结果表明这些催化剂都可以使神府煤热解焦油收率提高，Fe在各种载体中的最优添加量的质量分数均为：6%(Fe，daf)，当超过此值时焦油收率提高量开始减少。其中以6%-Fe/Al2O3-SiO2催化剂对神府煤热解焦油提高最高，在700 ℃热解时，神府煤热解焦油收率提高到15.08%。

神府煤；载体；催化热解；焦油收率

煤相对与石油来说，是一种既丰富又便宜的能源，如何利用煤炭的转化获得油品引起的广泛的关注[1]。加氢热解是一种有效的提高焦油收率的方法，因为氢气可以稳定煤热解产生的自由基从而有利于焦油的形成[2]。但是加氢热解相比与煤液化而言，焦油收率提高有限。Bolten等[3]提出在煤的加氢热解中加入催化剂可以提高焦油的收率与品质。李文等[4]利用原位浸渍的方法研究了MoS2对焦油收率的影响，发现多段加氢催化热解相比传统的加氢热解，焦油的收率从51.8%提高了63.9%。刘家和等[5]利用Ni/MgO催化剂催化CH4-CO2的重整与煤热解相耦合，获得33.2%的焦油收率，这相比于加氢催化而言焦油收率提高了1.6倍。Metta 等[6]考察了Mo-S/Al2O3、W-S/Al2O3、Co-Mo-S/Al2O3、Ni-Mo-S/Al2O3、Ni-W-S/Al2O3以及各种分子筛催化剂，研究表明Co-Mo-S/Al2O3、 Ni-Mo-S/Al2O3有着很高的加氢和加氢裂化活性，USY分子筛对苯、甲苯有着很高的选择性，其中BTX的收率可以达到16.7%。雷雨[7]研究了Fe2O3、MnO2对加氢热解焦油收率的影响，研究表明在甲烷气氛下，Fe2O3、MnO2催化剂作用下焦油收率分别为12.99%、13.42%。王美君[8]考察了脱矿物质煤负载铁的热解特性，发现相比于原煤与脱矿物质煤而言，脱矿物质煤负载铁可以显著提高气体产率。综上所述，加入催化剂可以提高煤热解产物收率，所以本研究采用浸渍法制备了不同载体负载的Fe2O3催化剂，并在固定床反应器上考察不同其对神府煤热解焦油收率的影响规律。

1　实　验

1.1试剂与仪器

本次试验选用神府张家峁煤，经破碎至粒径小于100 目，于105 ℃真空干燥。煤样的工业分析与元素分析见表1。主要试剂有Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂；γ-Al2O3(分析纯)，山东铝业研究院；SiO2(分析纯)，山东诚凯化工有限公司；Al2O3-SiO2(分析纯)，阿拉丁；粉煤灰(coal ash 简写为CA)。

SX-5-12马弗炉，河北省黄骅市渤海电器厂；WGL-30B鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DZF真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；CJJ78-7磁力搅拌器，大地自动化仪器厂；两段炉固定床反应器，天津市鹏翔科技有限公司；KDM电加热炉，新华电热仪器厂。

表1　煤样的工业分析和元素分析

1.2催化剂制备

浸渍法制备Al2O3负载Fe催化剂(Fe/Al2O3)：按Fe/Al2O3质量比为1%、6%、10%分别称取Fe(NO3)3· 9H2O和Al2O3并加入适量的蒸馏水，磁力搅拌5 h，鼓风干燥箱干燥12 h，在 500 ℃下煅烧8 h。制备得1%-Fe/Al2O3(Fe,daf)、6%-Fe/Al2O3(Fe,daf)和10%-Fe/Al2O3(Fe,daf)催化剂。相同方法制备6%-Fe/SiO2(Fe,daf)、6%- Fe/Al2O3-SiO2(Fe,daf)、6%- Fe/ZMS-5(Fe,daf)、6%- Fe/CA(Fe,daf)。

1.3煤热解实验

(1) 用化验粉碎机将煤粉碎至100目以下，放入广口瓶中备用；

(2) 将原煤在105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，按催化剂占干基原煤10%为基准，称取煤样及催化剂。

(3) 按10:1的比例称取11 g煤与催化剂的混合物，放入常压管式反应器中，接通电源、气路，并检查反应器的气密性，通气10 min后，进行实验。反应完毕后，自然冷却至室温，称取产物重量。

1.4产物计算

焦油收率：

式中：W0——初始质量

Wtar——热解焦油的质量

Aad——煤的灰分

Mad——煤中的水分

2　结果与分析

2.1不同气氛对煤焦油收率的影响

分别用原煤、添加1%-Fe/Al2O3的煤、添加6%-Fe/Al2O3的煤和添加10%-Fe/Al2O3的煤并在氮气、氢气和甲烷气氛下热解。在固定床反应器上考察了催化剂类型、反应温度、反应气氛对煤热解过程中焦油收率的影响，反应器的升温程序为10 ℃/min，终温停留1 h，焦油收率如图1～图3所示。

图1　氮气气氛下Fe/Al2O3催化剂对神府煤热解焦油收率的影响

图1是在氮气气氛下的实验结果，可以看出原煤在750 ℃时焦油收率最高，为8.68%。加入Fe/Al2O3催化剂后，焦油的收率反而降低，焦油收率从高到低依次是: 原煤、1%-Fe/Al2O3、6%- Fe/Al2O3、10%-Fe/Al2O3。由此可见在氮气气氛下，Fe/Al2O3不能提高神府煤热解焦油的收率。

图2　氢气气氛下 Fe/Al2O3催化剂对神府煤热解焦油收率的影响

图2是氢气气氛下的热解结果，结果表明加入6%-Fe/Al2O3催化剂后，神府煤在700 ℃时焦油收率可达为13.74%；加入10%-Fe/Al2O3催化剂后，神府煤在650 ℃时焦油收率为10.75%；而原煤在750 ℃下，焦油收率最高为11.8%。由此可见，在氢气气氛下，Fe/Al2O3催化剂的加入可以使神府煤出现最高焦油收率的温度提前。

图3　甲烷气氛下 Fe/Al2O3催化剂对神府煤热解焦油收率的影响

图3是甲烷气氛下的热解结果，结果表明焦油收率和氢气气氛下出现相似的规律，加入6%-Fe/Al2O3催化剂后，神府煤热解的焦油收率在700 ℃时最高，为14.88%；加入10%- Fe/Al2O3催化剂后煤，焦油收率在650 ℃时最好为13.89%；而原煤在700 ℃下，焦油收率最高为10.45%。

以上结果表明，负载型铁催化剂促进了煤热解过程中自由基的形成[9]，从而增加了自由基相互碰撞次数，有利于煤中挥发分的逸出。在富氢气氛下，铁原子中含有的未成对的d电子和空余轨道，容易吸附氢分子形成化学吸附[10]，活化富氢气体形成H·和CH3·自由基稳定了煤热解形成的自由基碎片，进一步提高焦油收率。

2.2催化剂载体改变对焦油收率的影响

图4是不同催化剂载体作用下神府煤在700 ℃下热解焦油收率。从图可以看出，不同载体负载铁的质量分数为6%的(Fe，daf)催化剂，均能有效地提高神府煤热解的焦油收率。随着载体的改变，神府煤热解焦油收率从高到低依次是：6%-Fe-/Al2O3-SiO2、6%-Fe/Al2O3、6%-Fe-/ZSM-5、6%-Fe/SiO2、6%-Fe/AC。这一变化规律可能是因为不同载体与Fe之间相互作用的不同导致的，其中Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、ZSM-5都是具有酸性的催化剂，Fe部分取代了这些载体的酸中心，形成Fe的催化加氢活性中心[11]，从而有利于焦油碎片的稳定，提高了神府煤热解的焦油收率。

图4　氢气气氛下不同催化剂对神府煤热解焦油收率的影响

2.3不同负载量对焦油收率的影响

图5　氢气气氛下Fe/Al2O3-SiO2负载量对神府煤热解焦油收率的影响

图5是700 ℃下，催化剂Fe/Al2O3-SiO2负载量对神府煤热解焦油收率的影响规律。从图中可以看出，催化剂含量的质量分数小于6%(Fe，daf)时，随着铁含量的增加焦油产率明显增加，添加质量分数为6%时(Fe，daf)的催化剂时，焦油产率可达15.08%。而当催化剂负载量的质量分数超过6%(Fe，daf)时，焦油产率增加量开始降低。此结果与Fe2O3/Al2O3型催化剂的结果一致，催化剂负载量的质量分数为6%(Fe，daf)时，焦油的收率达到最高。

图6　氢气气氛下Fe/SiO2负载量对神府煤热解焦油收率的影响

图6为700 ℃下，催化剂Fe2O3/SiO2负载量对神府煤热解焦油收率的影响规律。结果显示热解焦油产率随着催化剂负载量的增加而增加。当催化剂的负载量质量分数达到6%(Fe，daf)时焦油产率为13.8%，而当催化剂负载量的质量分数为10%(Fe，daf)时，热解焦油增加量降低。

3　结　论

(1)在H2气氛、750 ℃的热解温度下，神府煤热解焦油收率最高，为11.8%。

(2)Fe/Al2O3-SiO2催化剂在神府煤热解中表现出良好的催化性能，在700 ℃下，添加质量分数为6%(Fe，daf)的Al2O3-SiO2催化剂可以使神府煤的焦油收率提高到15.08%。

(3)各类负载型催化剂在神府煤热解中都有一个最佳负载量，质量分数为6%(Fe，daf)，超过此值时焦油产率提高不明显。

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[2]JIN Li-jun, ZHOU Xun, HE Xin-fu, et al. Intergrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield [J].Fuel,2013,114:187-190.

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Effect of Iron Species on Hydropyrolysis Tay Yield of ShenFu Coal*

ZHENGXiao-feng1,ZHOUAn-ning2,YANGXiao-xia1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Shaanxi Xi’an 710054, China)

Five catalysts, including Fe/Al2O3, Fe/SiO2, Fe/SiO2-Al2O3, Fe/ZSM-5, Fe/coal ash, were prepared by impregnation method. The effects of the five catalysts on tar yield of Shenfu coal pyrolysis were investigated. The results showed that the five catalysts had much effect on the increasing tar yield of Shenfu coal pyrolysis. The optimal impregnated mass content of the various supported catalyst for Shenfu coal pyrolysis was 6%(Fe，daf). The effect of 6%-Fe/Al2O3-SiO2was more obvious than that of the other catalysts, the tar yield of Shenfu coal pyrolysis was up to 15.08% under pyrolysis temperature of 700 ℃.

Shenfu coal; supporter; catalytic pyrolysis; tar yield

延安青年基金(No：YDQ2014-34)；陕西省13115科技创新工程(No：2008ZDKG-53)。

郑小峰(1988-)，男，助教，主要从事煤炭的洁净利用。

周安宁，教授，博士生导师，研究方向为煤及生物质的清洁。

TQ530.2

B

1001-9677(2016)05-0100-04