液相扩散系数的测定方法及研究进展*

扈文苗，饶金勇，贾碧莹，黄金鑫，万祥龙，闵凡飞

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽　淮南　232001)



专论与综述

液相扩散系数的测定方法及研究进展*

扈文苗，饶金勇，贾碧莹，黄金鑫，万祥龙，闵凡飞

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)

液相扩散系数可以预测一个系统中的扩散行为，它的测定对工业应用具有重要的意义。本文主要从菲克定律和相关的扩散理论出发，通过分析当前利用电、磁、光等技术手段及其测试扩散系数的原理，对液相扩散系数测定方法的进展进行总结，发现利用物理方法测试扩散原理中的相关参数从而得到扩散系数是液相扩散系数测定的主要趋势，最后对几种不同的扩散系数的测定方法进行了对比和评估。

液相扩散系数；扩散系数测定方法；菲克定律；Stokes-Einstein方程；非稳态扩散

扩散系数是物质传输过程中的重要参数，是表示扩散程度的物理量，一般是指单位时间内通过单位面积的通量[1]。当前常用的处理扩散的问题的方法是利用稳态条件下的菲克第一定律和基于非稳态扩散中的菲克第二定律[2]，绝大多数扩散系数的测定主要依赖于这两个定律的原理，但在使用时需要注意的成立的条件。这两个定律公式中均含有扩散系数(D)，可以直接通过测定如浓度梯度、时间和扩散距离等参数来计算扩散系数，因此这两个定律在工业中得到广泛的应用。

液相体系中的扩散系数一般是指液体中发生的扩散或者在其他固体中扩散行为的物理量。尤其是在固体中的扩散行为具有很好的应用性，在医药工业中如缓释，可溶性药物在聚合物中的扩散；化学工业中反应物在催化剂载体中的扩散等，也有研究在焊接时液态金属在固态金属中的扩散行为。本文主要针对液相体系，对其扩散系数的检测方法进行对比，分析液相体系中不同情况下的扩散系数的测试方法，为工业生产中的实际应用提供测定方法参考。

1　扩散系数测试原理

对于液相体系中的扩散系数的测定往往需要确定菲克定律中的参数，如对扩散时的浓度梯度、扩散时间、扩散距离等的测定，也可以在一定的时间或一定距离内利用其他手段进行测试，根据相应测定的参数值计算扩散系数。一般来说根据不同的扩散条件，分为稳态和非稳态体系，对于不同的体系测定对应的参数，使用相关的公式可以计算得到扩散系数。

在稳态体系中，由菲克第一定律可知，在此时浓度的变化与时间无关，扩散通量的表达式如式(1)中所示[1]，

(1)

此时可以通过测试扩散的通量(J)和扩散中的浓度梯度(dc/dx)得到该液固体系中的扩散系数(D)。

在非稳态扩散中，扩散系数不随浓度变化的情况下，菲克第二定律中体现了不同位置在不同时间(t)的浓度梯度(dc/dx)的关系，表达式如下：

(2)

若利用扩散中的两个边界条件，对公式(2)进行推导，可以得到误差函数：

(3)

(4)

据M. A Samus 等报道称，在菲克扩散中扩散距离x(t)与时间(t)和扩散系数(D)的具有相应的函数关系，其表达式如下[3]：

x(t)～(Dt)1/2

(5)

而V.Vittoria等指出在菲克扩散中，扩散距离(x0)与扩散系数(D)的关系如下[4]：

x0=2(Dt)1/2

(6)

由上述公式可知，菲克扩散中的扩散距离与扩散系数和时间的关系具有较为明确的关系式，若能测得时间t时的扩散距离，可以计算得到扩散系数。

基于菲克扩散的原理的公式及其变形可以得到利用扩散中的浓度梯度、扩散时间和扩散距离等参数求得扩散系数的方法，所要注意的是每个公式都有其不同的前提条件，因此需要根据实际情况进行应用。

液固体系中，还有一类是在多孔介质中的扩散行为，可以测其浓度变化，得到浓度差，如膜池法。典型的关于液体浓度的处理还有利用其粘度的变化测得，如Stokes-Einstein方程[5-7]

(7)

式中，D为扩散系数，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，η为粘度，R为流体力学半径。由此可知，系数也与溶液的粘度成反比例关系，粘度越小，扩散系数越大，实际操作中可以通过测定不同位置的粘度值的方法去测得扩散系数。

2　扩散系数测定方法

对于不同的液体扩散体系中的扩散系数的测定方法主要集中在利用光学、电学和磁学等方面的技术。如比较典型的有利用激光全息技术测试液固体系的扩散系数、采用核磁共振法测试扩散系数或利用电化学的方法测液固体系中的扩散系数等。

在稳态条件下，利用扩散过程的浓度的测试方法研究较早，如膜池法是一种经典的测试方法。该方法是通过测试通过薄膜的溶液的浓度变化，可以把之作为近似稳态扩散处理，结合菲克第一定律，可以求得扩散系数。由于要薄膜的两侧可能存在滞留层的问题，STOKES设计了磁力搅拌装置，较好的消除了滞留层的问题，测得的扩散系数更为准确。

对于非稳态扩散，采用光学的方法测试扩散系数的方法有较多的报道[8-10]，如激光全息技术的方法，其原理图如图1[11]所示。

图1　全息干涉实验光路图Fig.1　Diagram of light path in holographic interferometry

其利用不同的浓度的溶液发生的折射率不同而得到干涉条纹，通过对不同时间的干涉条纹的对比，直接计算得到扩散系数[12]，其计算公式如下：

(8)

利用核磁共振测试扩散系数的方法也早有报道[13]，其利用在扩散过程中溶液浓度的变化对磁感应强度的衰减的影响，从而测得其其扩散系数，如利用梯度脉冲核磁共振技术，在改变时间的情况下获得了因扩散引起的不同相干阶数的相对信号衰减强度随梯度场脉冲间隔时间的变化曲线，测得扩散系数[14]。

高嵩等利用了磁共振扩散加权波谱技术研究了水的扩散系数的测定方法[15]，其公式如下：

(9)

式中，b和b0为扩散权重值，S(b)和S(b0)分别为不同扩散权重下的波谱中水信号峰高。

利用电导的方法是一种较为简单测试扩散系数的方法，Schoo等[16]报道了一种测试液体在聚合物薄膜中的扩散系数的方法，其主要是通过测试导电率的变化得到扩散的时间，根据菲克定律去计算相应的扩散系数。

图2　利用电化学的方法测试扩散系数的结构Fig.2　Schematic layout of electrochemical measuring cell for diffusion coefficient

据文献中报道，这种测试方法用来计算扩散系数的公式为[17]：

(10)

式中，D为扩散系数，d为薄膜厚度，即扩散的距离，L为间隔时间。

该方法可以测定在某一扩散距离中所需要的扩散时间，再利用公式(10)求得扩散系数，具有不错的准确性。

3　结　语

在光、磁、电的方法中测试值一般与浓度变化梯度、扩散时间和扩散距离等参数相关。激光全息法和核磁的方法都需要较为昂贵的仪器，而对于采用电化学的方法测试扩散系数，则相对较为容易，但在这一过程中需要有精确的薄膜厚度测试，制作样品过程较为复杂，其准确度受到制备过程的影响较大。如在工业中估计药物的缓释效果来确定二次给药时间，就可以通过电化学的方法；而需要非常精确的数据参考时，则可以采用激光全息法或核磁的方法。

通过上述利用物理中的光、磁、电等不同的技术，结合扩散定律来测试扩散系数是目前对液相扩散系数测定的研究的主要趋势。总的来说，对于扩散系数的测定均利用了其扩散原理中的某些参数，再分别用现代测试技术进行测试后再计算而得到，通常都具有很好的可行性，可以根据每种方法的不同特点，在工业中根据实际情况进行选择。

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Research Progress on Measurements for Liquid Diffusion Coefficients*

HUWen-miao,RAOJin-yong,JIABi-ying,HUANGJin-xin,WANXiang-long,MINFan-fei

(School of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology,Anhui Huainan 232001, China)

Liquid diffusion coefficient is an important parameter in industrial engineering which can predict the diffusion in a system. Fick’s Law and other model for diffusion in theory and formulae was discussed. The comparison among the electronic, light and magnetic technologies was analyzed in the measurement of diffusion coefficient. The main trend of the measurement of diffusion coefficient was tested on different parameters in the theories by physical techniques. At last, the contrastive analysis was evaluated in different measurements.

liquid diffusion coefficient; measurement of diffusion coefficient; Fick’s Law; Stokes-Einstein equation; unsteady state diffusion

2015年大学生创新创业训练计划项目，安徽理工大学提升计划(2014zdxm056)。

扈文苗，安徽理工大学材料科学与工程学院资源循环系本科生。

万祥龙。

TQ021.4

A

1001-9677(2016)015-0004-03