界面改性对SiCp/Cu复合材料热物理性能的影响

刘　猛，白书欣，李　顺，赵　恂，熊德赣

(国防科学技术大学 材料科学与工程系，长沙 410073)



界面改性对SiCp/Cu复合材料热物理性能的影响

刘猛，白书欣，李顺，赵恂，熊德赣

(国防科学技术大学 材料科学与工程系，长沙 410073)

采用热压烧结法成功制备SiCp/Cu复合材料。采用溶胶-凝胶工艺在SiC颗粒表面制备Mo涂层，研究Mo界面阻挡层对复合材料热物理性能的影响。结果表明：过氧钼酸溶胶-凝胶体系能够在SiC颗粒表面包覆连续性、均匀性较好的MoO3涂层，最佳工艺配比为SiC∶MoO3=5∶1(质量比)、过氧化氢∶乙醇=1∶1(体积比)，SiC表面丙酮和氢氟酸预清洗处理有利于MoO3涂层的沉积生长。MoO3在540℃第一步氢气还原后转变为MoO2，MoO2在940℃第二步氢气还原后完全转变为Mo，Mo涂层包覆致密完整。热压烧结SiCp/Cu复合材料微观组织致密均匀，且相比原始SiC颗粒增强的SiCp/Cu，经溶胶-凝胶法界面改性处理的SiCp/Cu复合材料热导率明显提高，SiC体积分数约为50%时，SiCp/Cu复合材料热导率达到214.16W·m-1·K-1。

溶胶-凝胶；表面改性；Mo涂层；SiCp/Cu；热压烧结；热导率

SiC颗粒具有热导率高、热膨胀系数低、硬度高及耐磨性能优异等一系列特性，是金属基复合材料中的一种重要的增强相。纯Cu具有比纯Al更高的热导率(室温时分别为401W·m-1·K-1和237W·m-1·K-1)、更高的熔点(分别为1357.6K和933.25K)和更低的热膨胀系数(分别为16.5×10-6K-1和23.03×10-6K-1)[1,2]。因此，SiC颗粒增强Cu基复合材料(SiCp/Cu)有望将Cu基体的高热传导性与SiC增强相的低热膨胀系数结合起来，并且通过控制SiC的体积分数、粒径和材料的制备工艺等来实现复合材料热物理性能的设计，此外，它与CuAg基钎料有很好的相容性，是一种具有良好应用前景的电子封装材料[3,4]。但是，目前SiCp/Cu复合材料存在的主要问题是：当Cu基体与增强相SiC在850℃以上直接接触时，两者间产生界面反应生成Cu3Si和C；同时SiC分解产生的Si元素会向Cu基体中扩散，研究表明[5,6]，当纯Cu中Si含量从0.5g·m-3增加至1100g·m-3时，纯Cu的热导率将从401.3W·m-1·K-1下降至233W·m-1·K-1，致使制备出的SiCp/Cu复合材料的热导率明显低于理论值。此外，SiC与Cu之间润湿性较差，不利于SiC颗粒在Cu基体中均匀分散和复合材料致密度的提高[7-9]。因此，制备SiCp/Cu复合材料时，通常首先在SiC颗粒表面沉积金属或非金属涂层作为界面阻挡层，以阻止SiC与Cu之间的界面反应，改善复合材料的界面结合，提高复合材料致密度[10,11]。金属Mo具有熔点高、化学稳定性好、低温下(<1000℃)与Cu不互溶、与SiC不发生化学反应等优点，并且可以通过操作简单、成本低、反应过程易于控制的过氧钼酸溶胶-凝胶体系结合氢气两步还原工艺制备得到，非常适合用来改善界面相容性并充当界面阻挡层抑制界面反应[1,12]。

本工作采用溶胶-凝胶法在SiC颗粒表面包覆MoO3涂层，通过对涂层形貌的对比分析得出最佳包覆工艺。采用氢气两步还原将MoO3涂层还原为Mo涂层，研究两步还原后SiC颗粒表面Mo涂层的形貌和成分。然后，采用热压烧结工艺成功制备SiCp/Cu复合材料，对比分析界面阻挡层对SiCp/Cu复合材料导热性能的影响。

1　实验

1.1Mo包覆SiC复合粉体的制备

将金属钼粉(MoO3)放入烧杯，缓缓加入一定量的过氧化氢(H2O2)，并不断搅拌，液体由白色变为浅蓝色。然后加入等量的乙醇(C2H5OH)，继续搅拌，液体由浅蓝色变为淡黄色。将配好的溶液放入80℃水浴中加热，并不断搅拌，直至液体由淡黄色的不透明溶液变为橘黄色的溶胶为止，即得到配置好的过氧钼酸溶胶体系(MoO3·mH2O2·nH2O)。实验选用平均粒径为90μm的SiC颗粒，首先分别采用丙酮和氢氟酸超声清洗去除表面油污和二氧化硅，然后用蒸馏水清洗并烘干。将预清洗好的SiC颗粒加入事先配制好的橘黄色的过氧钼酸溶胶中，在80℃下加热搅拌，发生凝胶化转变后停止加热，滤出的湿粉烘干，得到包覆MoO3的SiC复合粉体。将SiC复合粉体放在真空管式炉中，氢气气氛下分别在540℃和940℃下各自保温90min，黄绿色复合粉末两步还原后变成黑色粉末，即得到Mo包覆SiC复合粉体。

1.2复合材料的制备与分析表征

2　结果与讨论

2.1MoO3涂层溶胶-凝胶法包覆工艺

2.1.1表面预处理对MoO3涂层形貌的影响

图1为不同表面预处理SiC颗粒表面形貌及溶胶-凝胶包覆MoO3后颗粒表面形貌。可知，原始SiC颗粒表面零星分布着一些白色的小颗粒，并且局部有污物存在，说明工业生产的SiC表面并不洁净(图1(a))。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁(图1(b))。采用原始SiC颗粒溶胶-凝胶法包覆后，MoO3涂层颗粒零星分布在SiC颗粒表面，大部分SiC表面仍然裸露未被包覆，而且SiC颗粒附近有团聚的MoO3颗粒存在(图1(c))。而图1(d)中，SiC颗粒经表面预清洗处理，溶胶-凝胶法包覆的MoO3比较完整，基本没有原始SiC裸露表面。这是因为，未经清洗处理的SiC颗粒表面有污物或微小颗粒的存在，致使其表面沉积的MoO3涂层很容易随小颗粒的剥落而脱落，进而导致其包覆不完整。相比之下，经过预处理的SiC颗粒表面干净整洁，凝胶沉积的MoO3涂层与SiC界面结合牢固不易脱落，因而，MoO3涂层包覆连续完整。

图1　溶胶-凝胶包覆前后SiC颗粒表面电镜照片(a)原始SiC；(b)表面清洗后SiC；(c)原始SiC溶胶-凝胶包覆MoO3；(d)表面清洗后SiC溶胶-凝胶包覆MoO3Fig.1　SEM images of the SiC particles before or after sol-gel(a)original SiC;(b)SiC after cleaned;(c)original SiC with MoO3 coated by sol-gel;(d)cleaned SiC with MoO3 coated by sol-gel

图2　SiC，MoO3不同质量比下溶胶-凝胶包覆SiC表面形貌　(a)2.5∶1;(b)5∶1;(c)7.5∶1Fig.2　SEM images of SiC particles after sol-gel with different mass ratio between SiC and MoO3　 (a)2.5∶1;(b)5∶1;(c)7.5∶1

2.1.2SiC，MoO3粉质量比对MoO3涂层形貌的影响

图2为SiC与MoO3不同质量比下，溶胶-凝胶包覆的SiC颗粒表面形貌照片。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁，有利于溶胶-凝胶过程中MoO3涂层在其表面的沉积生长。当SiC与MoO3质量比为2.5∶1时，SiC颗粒表面MoO3涂层虽然包覆较为完整，但是SiC颗粒之间散落着多余的MoO3颗粒，说明MoO3的量存在一定的过量(图2(a))。而图2(b)中，当SiC与MoO3质量比为5∶1时，SiC颗粒表面MoO3涂层包覆完整，且颗粒之间没有过量的MoO3存在。SiC与MoO3质量比为7.5∶1时(图2(c))，SiC颗粒表面MoO3涂层基本不能实现完整包覆。归根结底，SiC和MoO3的用量取决于SiC颗粒比表面积的大小。本实验中，SiC平均粒径90μm的条件下，SiC与MoO3质量比5∶1时MoO3涂层包覆较为完整。

2.1.3溶胶-凝胶溶剂配比对MoO3涂层形貌的影响

图3为不同组分配比溶胶-凝胶液包覆的SiC颗粒表面形貌照片。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁，有利于溶胶-凝胶过程中MoO3涂层在其表面的沉积生长。可以看出，图3(b)，(c)中SiC颗粒均没有被MoO3涂层完整包覆。这是因为，图3(b)中过氧化氢过量的情况下，蒸馏过程中凝胶产生的MoO3涂层会被过量的过氧化氢进一步溶解再次溶胶化。而图3(c)中乙醇过量的情况下，随着溶剂的增加过氧钼酸溶胶的浓度降低，因而不利于MoO3涂层的凝胶过程并完整包覆。只有当加入过氧化氢和乙醇体积比为1∶1时，MoO3涂层才能实现较完整的包覆。

图3　不同浓度配比溶胶-凝胶液制备SiC颗粒表面形貌(a)SiC 20g，过氧化氢20mL，乙醇20mL;(b)SiC 20g，过氧化氢40mL，乙醇20mL;(c)SiC 20g，过氧化氢20mL，乙醇40mL Fig.3　SEM images of the SiC particles after sol-gel with different concentration ratios of SiC, H2O2 and CH5OH(a)SiC 20g,H2O2 20mL,CH5OH 20mL;(b)SiC 20g,H2O2 40mL,CH5OH 20mL;(c)SiC 20g,H2O2 20mL,CH5OH 40mL

2.2H2两步还原前后Mo涂层成分及形貌

图4　原始SiC及溶胶-凝胶包覆SiC复合粉体不同温度还原后XRD分析Fig.4　XRD patterns of the original SiC and sol-gel SiC particles after reduced at different temperatures

依据工业上两步还原制备金属Mo粉的工艺[13]，对溶胶-凝胶包覆MoO3后SiC复合粉体进行了两步还原：第一步，540℃保温90min；第二步，940℃保温90min，还原气氛为纯H2。图4为原始SiC及溶胶-凝胶包覆SiC复合粉体不同温度还原后XRD谱图。可知，原始SiC粉XRD衍射图谱中，所有衍射峰均属于SiC的衍射峰(a曲线)。SiC粉末经过氧钼酸溶胶-凝胶体系进行包覆后(b曲线)，除SiC的衍射峰外还有MoO3的衍射峰，表明溶胶-凝胶后MoO3的存在。溶胶-凝胶SiC复合粉体第一步还原后谱图(c曲线)，除SiC的衍射峰外，MoO3的衍射峰消失，取而代之的是MoO2的衍射峰，表明在H2气氛下经过540℃/90min的一步还原后，MoO3基本被还原为MoO2，且还原比较充分。SiC复合粉体在H2气氛下经过940℃/90min的第二步还原之后(d曲线)， 其XRD谱图中除SiC的衍射峰外，可以明显看到Mo的3条衍射峰， 不存在MoO3和MoO2的衍射峰，还原充分。

溶胶-凝胶包覆SiC复合粉体两步还原前后的表面形貌如图5所示。相比于经表面预清洗处理的干净整洁的SiC颗粒表面形貌，图5(a)中溶胶-凝胶法包覆后的SiC颗粒表面有一层松散但包覆完整的MoO3层，基本没有原始SiC裸露表面。由图5(b)，(c)可知，经过H2两步还原后SiC颗粒表面涂层包覆连续完整，放大可见涂层分为两层，底层为细小致密、连续包覆的涂层颗粒，细小涂层上面零散分布着较大颗粒，溶胶-凝胶结合两步还原方法能够实现SiC颗粒表面涂层的均匀完整包覆。分别对两层涂层颗粒的成分进行能谱分析，结果如图6所示。不论是底层细小致密的涂层颗粒，还是上层零散分布的较大颗粒，其主要成分都是金属Mo，其中底层细小致密的涂层颗粒实现了涂层对SiC颗粒的完整包覆，而上层零散分布的大颗粒则为过量的Mo，如果能在保证底层完整包覆的前提下应该尽量减少Mo，因为，在制备SiCp/Cu复合材料过程中，过量的Mo在界面处可能会增大界面热阻进而降低复合材料导热性能[14-16]。

图5　溶胶-凝胶包覆SiC还原前后颗粒形貌(a)溶胶-凝胶MoO3包覆SiC颗粒;(b)540℃和940℃两步还原后SiC颗粒;(c)双层Mo涂层结构Fig.5　Surface morphologies of the sol-gel SiC particles before and after reduced(a)SiC particles coated with MoO3 by sol-gel;(b)SiC particles after reduced at 540℃ and 940℃;(c)Mo coating with bilayer structure

图6　还原后SiC颗粒表面涂层SEM照片和EDS分析Fig.6　SEM image and EDS analysis of the surface coating of SiC particles after reduced

2.3热压烧结SiCp/Cu复合材料微观组织与热导性能分析

表1　原始SiCp/Cu复合材料和镀Mo改性/Cu复合材料热物理性能Table 1　Thermal-physical properties of the SiCp/Cu and /Cu composites

图7　原始SiC和溶胶-凝胶Mo包覆SiC制备SiCp/Cu复合材料的微观组织及界面结构(a)SiCp/Cu复合材料复合材料复合材料中Mo界面阻挡层;(d)Mo界面阻挡层能谱Fig.7　The microstructure and interfacial structure of the original and the Mo coated SiC reinforced SiCp/Cu(a)SiCp/Cu /Cu composite;(c)the Mo interfacial barrier layer in /Cu composite;(d)the EDS of the Mo interfacial barrier layer

3　结论

(1)干净整洁的SiC表面状态有利于MoO3涂层的沉积生长，有利于实现MoO3涂层的完整包覆；获得连续均匀的MoO3涂层的最佳溶胶体系组分配比是：SiC∶MoO3=5∶1(质量比)，过氧化氢∶乙醇=1∶1(体积比)。

(2)溶胶-凝胶MoO3包覆层首先经540℃一步还原后转变为MoO2，然后经940℃第二步还原后MoO2完全转变为Mo包覆层，得到的Mo涂层包覆致密完整。

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Effect of Interfacial Modifying on Thermophysical Properties of SiCp/Cu Composites

LIU Meng,BAI Shu-xin,LI Shun,ZHAO Xun,XIONG De-gan

(Department of Materials Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

SiCp/Cu composites were successfully fabricated by vacuum hot-pressing method. Molybdenum coating was deposited on the surface of silicon carbide by sol-gel method. The effects of the interfacial design on thermo-physical properties of SiCp/Cu composites were studied. The results indicate that: continuous and uniform MoO3coating can be deposited on the surface of silicon carbide by peroxomolybdic acid sol-gel system, and the best processing parameters are as follows: SiC∶MoO3=5∶1(mass ratio), H2O2∶C2H5OH=1∶1(volume ratio), and surface pretreatment with acetone and hydrofluoric acid is good to the deposition and growth of MoO3coating. After hydrogen reduction at 540℃ for 90min the MoO3is changed into MoO2, and then hydrogen reduction at 940℃ for 90min the MoO2is changed into Mo absolutely, and the Mo coating is continuous and uniform. SiCp/Cu composites prepared by vacuum hot-pressing method show a compact and uniform microstructure, and the thermal conductivity of the composites is increased obviously after the Mo coating interfacial modification, which can reach 214.16W·m-1·K-1when the volume of silicon carbide is about 50%.

sol-gel;surface modification;Mo coating;SiCp/Cu;hot-pressing sintering;thermal conductivity

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.002

TB333

A

1001-4381(2016)08-0011-06

2015-04-20;

2015-12-23

白书欣(1964-)，男，教授，研究方向：电子封装材料，磁性材料等，联系地址：湖南省长沙市开福区国防科学技术大学一院五系(410073)，E-mail:joge.jk@126.com