甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Beta-Al2O3固体电解质研究

朱承飞，洪永飞，薛金花，黄　攀，吉光辉

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)



甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Beta-Al2O3固体电解质研究

朱承飞，洪永飞，薛金花，黄攀，吉光辉

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)

甘氨酸(GNP)为还原剂、硝酸盐为氧化剂，利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备beta-Al2O3前驱粉料。利用热分析(TG/DSC)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、核磁共振(NMR)和交流阻抗谱(EIS)等测试技术对beta-Al2O3的合成工艺进行研究。结果表明：该法合成beta-Al2O3前驱粉料的温度为1150℃，比固相反应法低了150℃，平均粒径约为42.0nm，具有较好的成型和烧结性能。将素坯在1620℃保温烧结，得到的烧结体的结构中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近，相对密度为97.6%；350℃时的离子电导率为0.046S·cm-1。

钠硫电池;固体电解质;beta-Al2O3;甘氨酸-硝酸盐燃烧法

Beta-Al2O3固体电解质在300～350℃的范围内具有较高的离子电导率，成为具有良好应用前景的二次电池的电解质材料，如钠硫电池、Zebra电池和其他新型Na+导体电池等。作为电池的关键部分，电解质材料的性能好坏直接影响到电池的性能，因而制备成分均匀、烧结密度高、离子导电性好的电解质材料是制备电池的关键。通常，电解质的合成方法主要有固相反应法[1]和溶胶-凝胶法。但是固相法制备过程复杂、反应时间长，且在实验过程中引起的误差较大。溶胶凝胶-低温燃烧法是近年来发展起来的一种粉体合成方法，根据还原剂的不同可分为柠檬酸-硝酸盐燃烧法、甘氨酸-硝酸盐燃烧法等。此法结合了溶胶-凝胶法(sol-gel)和自蔓延燃烧法(Self-propagation High-temperature Synthesis， SHS)的优点，可以克服固相反应法和sol-gel法制备时间长、SHS法合成的粉料粒度较粗、工艺难控制等缺点。由于采用溶胶-凝胶工艺，反应物能在原子水平上得到均匀混合，而燃烧反应中放出的大量气体和热量能使产物充分分散，最终得到成分均匀和尺寸细小的粉体。与传统的溶胶-凝胶法相比，由于络合剂的络合作用，避免了由于前驱体水解缩聚速度不匹配造成的成分偏析或者水解过程中水解速度过大易出现沉淀等一些问题[2]。溶胶凝胶-燃烧法已成功在低温下合成了一些电解质材料，如CeO2基[3，4]、ABO3钙钛矿类[5,6]和磷灰石型类电解质材料等[7-9]。郑颖平等[10]利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ,与固相法相比降低了烧结温度,提高了纯度,改善了电解质的性能。对于利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备beta-Al2O3固体电解质的研究鲜有报道，但是有利用柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯吡咯烷酮的报道[11-13]。

本工作利用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法制备beta-Al2O3前驱粉料，研究煅烧温度和GNP用量等对燃烧反应的进行和产物性能的影响，并对beta-Al2O3陶瓷的烧结性能和导电性能进行研究。

1　实验

称取一定量的NaNO3(99.0%，AR)，LiNO3(99.0%，AR)和Al(NO3)3·9H2O(99.0%，AR)，溶于蒸馏水中，室温搅拌至完全溶解，形成清亮溶液。其中，Na2O为9.5%(质量分数，下同)，Li2O为 0.7%，其余为Al2O3。再将有机络合剂GNP(99.5%)溶于适量的蒸馏水中，将已制备好的硝酸盐混合溶液加入GNP水溶液中，GNP与Mn+的摩尔比(nGNP/nMn+)分别为1，1.5，2。将溶液加热搅拌，待水分蒸发后，溶液开始沸腾起泡得到黏稠状凝胶，再将得到的凝胶放入烘箱中在120℃干燥24h，之后球磨得到干凝胶。然后，将干凝胶放入坩埚中在箱式硅碳棒炉中加热到600℃，保温2h，除掉其中的有机物。之后在1000～1200℃煅烧2h制得beta-Al2O3前驱粉料。将前驱粉料与一定量的PVA水溶液混合均匀，在100MPa压力下压制成直径13mm、厚度为3～4mm的素坯圆片。最后将素坯分别在1600℃和1620℃保温烧结。

采用STA449C型综合热分析仪对干凝胶进行分析(TG/DSC)，分析温度为室温至1400℃，升温速率为10℃/min；采用X’TRA粉末衍射仪(Cu靶，Kα1射线)分析前驱粉料和烧结体的物相结构，采用步进扫描法(0.02°)，扫描范围为5°～80°，扫描速率为5 (°)·min-1；采用阿基米德排水法测烧结试样的体积密度；采用JSM5900型扫描电子显微镜观察烧结体断面的形貌。将电解质陶瓷破碎研磨，过270目筛，采用AVANCE400(SB)核磁共振谱仪，4mm/15kHz固体15N～31P探头进行27Al的MAS实验。27Al的共振频率为104.26MHz，脉冲为0.75μs，脉冲能量为2.00dB，弛豫时间为0.5s，转子的旋转速率为15kHz。采用1287+1260电化学综合测试系统，在空气气氛中，测量频率范围为10MHz～1Hz，温度范围为200～450℃，升温速率为5℃·min-1，施加的交流信号为20mV，直流电压为0V。交流阻抗谱图通过Z view软件分析。

2　结果与讨论

2.1干凝胶的热分析

图1是nGNP/nMn+=2，pH=3的干凝胶TG/DSC曲线图。可以看出，GNP体系中样品的失重主要发生在0～500℃之间，在600℃以上失重趋于平衡。在DSC曲线上，115℃附近有明显的吸热峰，并且有约27.70%的质量损失，对应于凝胶中剩余水分的蒸发；300～500℃之间出现一个较为宽广的放热峰，归属为GNP的分解放热、GNP金属络合物的分解和剩余有机物的燃烧[14],质量损失为36.48%。600℃以上质量基本保持恒定，说明分解过程已趋于完全。可以说明，GNP体系的热分解过程只需一步就可完成。900℃以后，DSC曲线有所波动，表明有反应发生，这可能是新相的生成或转变。

图1　干凝胶的TG/DSC曲线图Fig.1　TG/DSC curves of the dry gel

2.2物相分析

2.2.1前驱料煅烧温度的影响

根据热分析结果，实验考察了1000～1200℃制得的前驱粉料的成分。图2是nGNP/nMn+=2时的干凝胶在不同温度下的煅烧产物。结果表明，1000℃时，前驱粉料中只存在Na2Al2xO3x+1的衍射峰。1100℃时，β″/β相的特征峰全部出现，但Na2Al2xO3x+1仍然存在。到1150℃时，Na2Al2xO3x+1相全部消失，前驱粉料为β″/β-Al2O3的混合相。到1200℃时，煅烧产物的成分不再变化，而β″-Al2O3相的衍射峰开始增强。

图2　不同温度下前驱粉料的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of the precursor powder at different temperatures

为了得到β″和β相的相对含量，本工作采用Youngblood[15]的方法，选择2θ=33.4°((017)β)和34.6°((0111)β″)处衍射峰的相对强度来计算。1150℃时，计算得到β″-Al2O3相的含量是31%。但是煅烧温度达到1200℃时，前驱粉料中的成分没有发生变化，而β"相的衍射峰强度却有所提高，β″相的含量增加至36%。根据谢乐(Scherrer)公式D=0.89λ/βcosθ(其中，λ，β，θ分别表示波长，半峰宽，衍射角)，GNP体系在1150℃和1200℃煅烧制得的前驱粉料，其平均粒径分别为42.0nm和42.7nm。其中，1150℃制得的前驱粉料，其主要衍射峰对应的晶粒大小如表1所示。

表1　前驱粉料XRD衍射分析数据Table 1　XRD analysis data of the precursor powders

2.2.2GNP含量对前驱粉料成分的影响

图3是nGNP/nMn+=1～2的干凝胶在1150℃保温2h后所制得的前驱粉料的XRD衍射图谱。不同nGNP/nMn+的干凝胶可制得不同成分的前驱粉料。当nGNP/nMn+=1时，前驱粉料中存在Na2Al2xO3x+1的成分。当nGNP/nMn+=1.5时，Na2Al2xO3x+1相消失，前驱粉料为β″/β相的混合物。但是，此时β″相的特征峰非常微弱。而当nGNP/nMn+=2时，β″相的特征衍射峰的强度明显增加。这说明，随着GNP含量的增加，粉料的结晶程度越来越高，β″相的合成越容易进行。由于甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法随着溶胶-凝胶中有机物含量的增加，样品的平均粒径会有所增大[16]。所以，实验选择nGNP/nMn+=2的干凝胶制备beta-Al2O3前驱粉料。

图3　1150℃制备的含不同GNP含量的前驱粉料XRD图谱Fig.3　XRD patterns of the precursor powders with the different GNP contents at 1150℃

2.2.3烧结体的物相分析

实验发现，当nGNP/nMn+分别为1和1.5时，都不能获得较好的烧结体。这是因为，GNP含量较低时，粉料的团聚现象会较为严重，从而影响粉料的烧结活性。而nGNP/nMn+=2时，电解质有良好的烧结性。这说明，适当提高GNP的含量，有助于提高粉料的活性。图4是1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体的X射线衍射图谱。可以看出，高温烧结之后烧结体中β″相的峰强远远大于前驱粉料中β″相的峰强，这说明β-Al2O3在高温烧结过程中向β″-Al2O3发生了相转变，β″相成为烧结体的主相。经计算，1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体中β″相的含量分别为96.3%，97.6%，都大于96%，且1620℃烧结较好。

图4　1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体XRD图谱Fig.4　XRD patterns of the sinters synthesized at 1600℃ and 1620℃

2.3电解质的体积密度和断面形貌

甘氨酸-硝酸盐燃烧法得到的电解质的体积密度都达理论密度(96%)以上。图5是分别在1600℃和1620℃烧结得到的beta-Al2O3电解质的断面形貌。可以发现，beta-Al2O3电解质较为致密，小颗粒尺寸约为1～2μm，大颗粒尺寸约为20μm，没有明显的空洞。但是，电解质的双重显微结构较为明显。同时1620℃烧结得到的beta-Al2O3电解质的致密性有所提高。

图5　不同烧结温度制得的beta-Al2O3电解质的断面形貌　(a)1600℃;(b)1620℃Fig.5　The cross section morphologies of the beta-Al2O3 electrolytes at different sintering temperatures　(a)1600℃;(b)1620℃

2.427Al核磁共振分析

图6是在1150℃制得的beta-Al2O3前驱粉料和在1620℃烧结制得的beta-Al2O3电解质烧结体的27Al核磁共振谱图。β″和β-Al2O3单位晶胞中Al3+和O2-的排列方式与镁铝尖晶石(MgAl2O4)相同[17]。而通常情况下，铝氧四配位Al(Ⅳ)的多面体结构有较大的化学位移值，铝氧六配位Al(Ⅵ)的多面体结构有较小的化学位移值[18]。表2是beta-Al2O3的铝氧配位结构的化学位移δ。可以看出，beta-Al2O3的Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近。与固相反应法制得的beta-Al2O3的27Al核磁共振谱图基本相似。由于beta-Al2O3中存在β″和β-Al2O3两相， 因此Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)的环境对称性较低，在谱图上表现为结构峰的宽化。

图6　beta-Al2O3的27Al核磁共振谱Fig.6　27Al MAS NMR of beta-Al2O3

表2　beta-Al2O3的铝氧配位结构的化学位移Table 2　The chemical shift of the Al-O structure of beta-Al2O3

2.5烧结体的离子电导率

图7为GNP体系在1620℃烧结制得的电解质在200～450℃下的交流阻抗谱图，等效电路图如图8所示。在图7(a)中，200℃的阻抗谱是由一个半圆和一条直线组成的，但是随着温度的升高，阻抗谱中的圆弧慢慢减小。对照图8的等效电路图可知，高频端的半圆弧与X轴的交点为晶粒电阻Rg，圆弧的直径代表晶界电阻Rgb，低频端的直线表示电解质-电极的界面电容CPEct。但在图7(b)中，在300～450℃范围内，电解质的阻抗谱由一条直线构成。此时，代表晶界电阻的圆弧消失，直线与圆弧的交点为电解质的总电阻Rtotal，直线依然表示电解质-电极的界面电容CPEct。

图7　不同测试温度下电解质的交流阻抗谱图　(a)200～250℃；(b)300～450℃Fig.7　The impendence spectra of the electrolytes at different test temperatures　(a)200-250℃;(b)300-450℃

图8　电解质交流阻抗谱的等效电路图Fig.8　The equivalent figure of the impedance spectra

图9为250～500℃温度范围内，GNP体系在不同烧结温度制得的电解质的电导率σ和Arrhenius曲线图。可知烧结体的离子电导率随烧结温度的升高而增加。350℃时，在1600℃和1620℃烧结制得的电解质的离子电导率分别为0.023S·cm-1和0.046S·cm-1。实验结果比文献报道中的固相法合成材料略低，但比液相法制备的材料稍微提高[19-21]。随着烧结温度的上升，GNP体系电解质的电导活化能显著降低，在1600℃和1620℃的电导活化能分别为0.62eV和0.48eV。

图9　GNP体系制得的电解质的离子电导率(a)和Arrhenius曲线(b)Fig.9　The ionic conductivity(a) and Arrhenius curves(b) of the electrolytes in GNP system

3　结论

(1)采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备beta-Al2O3前驱粉料时，GNP的热分解只需一步反应就可完成。β″/β-Al2O3混合相的合成温度为1150℃，比固相反应法低了150℃，平均粒径约为42.0nm。

(2)当nGNP/nMn+=2时，前驱粉料具有较好的成型和烧结性能。1620℃烧结的beta-Al2O3结构中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近，相对密度为97.6%，350℃时的离子电导率为0.046S·cm-1，且beta-Al2O3电解质存在双重显微结构。

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Synthesis of Beta-Al2O3Solid Electrolytes by Glycine-nitrate Combustion

ZHU Cheng-fei,HONG Yong-fei,XUE Jin-hua，HUANG Pan,JI Guang-hui

(College of Materials Science & Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China)

Beta-Al2O3precursor powders were synthesized by glycine-nitrate combustion at a low temperature using metal nitrate and GNP as raw materials. The thermal decomposition mechanism of the gel and the formation process of beta-Al2O3were investigated by XRD, TG/DSC, SEM, NMR and EIS. The results show that beta-Al2O3precursor powder with the average size of 42.0nm can be obtained at 1150℃, 150℃ lower than the solid state reaction. The precursor powder has good forming and sintering performance. The sample is calcined at 1620℃, then the Al(Ⅳ) and the Al(Ⅵ) in the structure of the sample is aroundδ=45 andδ=-6, respectively. The relative density of the sample is 97.6%. The ionic conductivity at 350℃ is 0.046S·cm-1.

sodium sulfur battery;solid electrolyte;beta-Al2O3;glycine-nitrate combustion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.004

TM911

A

1001-4381(2016)08-0023-06

国家自然科学基金资助项目(21203095)；中国博士后科学基金资助项目(2012M511261)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(2014(37))

2015-03-12;

2016-03-17

朱承飞(1977-)，男，副教授，博士，主要从事电化学、新能源材料和腐蚀与防护方面的研究，联系地址：江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号南京工业大学丁家桥校区(210009),E-mail:zhucf@njtech.edu.cn