四硼酸钠对Ni-Co合金镀层的影响

毕　祥1，郝建军1，王亚博2，赵思萌1，李俊杰1（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159；2.中国科学院新疆理化技术研究所环境科学与技术研发室，新疆乌鲁木齐830011））

四硼酸钠对Ni-Co合金镀层的影响

毕祥1，郝建军1，王亚博2，赵思萌1，李俊杰1
（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159；2.中国科学院新疆理化技术研究所环境科学与技术研发室，新疆乌鲁木齐830011））

为提高Ni-Co合金镀层硬度，采用单因素实验研究四硼酸钠对Ni-Co合金镀层硬度的影响，利用硬度测试考察Ni-Co合金镀层硬度的变化，采用金相显微镜对镀层微观形貌进行分析，通过X-射线衍射及能谱分析镀层的相组成和成分，采用电化学测试考察复合镀层耐蚀性。结果表明，当溶液中加入四硼酸钠时，Ni-Co合金镀层中的镍、钴发生变化，镍增加，钴减低，当四硼酸钠为15g/L时镀层晶粒更加细致，外观表面更加光亮，镀层表面形貌达到最佳；腐蚀电流为9.422μA，硬度达到467.4HV。

Ni-Co合金镀层；四硼酸钠；硬度

引言

镀铬层具有高强度的硬度，沿用至今。但由于镀铬工艺具有很大的毒性，不利于环境，且对从业者造成很大伤害。出于环保的考虑人们纷纷研究代硬铬镀层［1］。镍-钴合金［2］具有白色的金属外观以及比纯镍［3］镀层更高的耐蚀性和耐磨性，且析氢过电位较低，不仅可以作为防护装饰性镀层，而且可以用作阴极析氢材料［4］。当钴的质量分数为5%左右时，Ni-Co合金镀层可代替镍制作电铸件；当钴的质量分数超过40%，镀层具有良好的磁性能，可广泛应用在电子计算机行业，制造磁鼓等。Ni-Co合金镀层的优良性能使其应用在航空航天、微机械系统等很多特殊的领域［5-6］。虽然Ni-Co合金镀层已得到广泛的应用，但Ni-Co合金镀层的硬度不能令人满意，为提高合金镀层的硬度，可以在镀液中掺杂纳米颗粒，如WC、SiC或Al2O3等［7-9］。本文在镍-钴合金镀液加入四硼酸钠，研究四硼酸钠对镍-钴合金镀层性能的影响。

1　实验

1.1材料与试剂

阴极材料为普通铁片，试件尺寸50mm× 40mm×1mm，对电极为纯镍电极。化学药品有硫酸镍，氯化镍，硼酸，硫酸钴，十二烷基硫酸钠，四硼酸钠等（均为分析纯）。

镀液采用瓦特型镀液，釆用15%H2SO4和10% NaOH调节pH，实验工艺流程为：

基体表面打磨→除油液洗→热水洗→冷水洗→酸洗（5%HCl）→冷水洗→冷水洗→电镀Ni-Co合金→冷水洗→吹干。

1.2 Ni-Co合金镀层制备

配制500mL Ni-Co合金电镀液，溶液组成及操作条件为：250g/L硫酸镍，30g/L氯化镍，35g/L硼酸，2g/L硫酸钴，0.5g/L十二烷基硫酸钠，pH为4.5～5.5，θ为50℃，t为40min，Jκ为5A/dm2。

在Ni-Co合金镀液基础上加入四硼酸钠，分别为5、10、15、20、25和30g/L，其它工艺条件不变。在此条件下沉积Ni-Co合金镀层，研究四硼酸钠对镀层的影响。

1.3镀层性能测试

用GX60-DS金相显微镜（上海缔伦光学有限公司）观察试样表面形貌，用PANalytical PW3040/60型的X-射线衍射仪（XRD，荷兰）分析试样的相及晶体内部结构，2θ从10°～80°。采用CHI660E电化学综合测试系统（上海辰华）三电极体系测试镀层的耐蚀性能，研究电极为Ni-Co合金镀层（1 cm2），辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），测试介质为pH=7的3.5%NaCl溶液。交流阻抗谱在开路电位下测得，交流信号幅值为5mV，频率响应范围为0.01Hz～100kHz。采用DHV-1000型显微维氏硬度计（上海比目仪器有限公司）对镀层进行硬度测试。

2　结果与讨论

2.1镀层硬度分析

在Ni-Co合金基础镀液中加入不同质量浓度的四硼酸钠，对Ni-Co合金镀层进行硬度测试，见表1。

表1　四硼酸钠对Ni-Co合金镀层硬度的影响

如表1所示，随着四硼酸钠质量浓度的提高，镀层的硬度有较大的提高，15 g/L四硼酸钠时，Ni-Co合金镀层的硬度较高为467.4HV。因此确定15 g/L四硼酸钠的为最佳值。

2.2镀层的表面形貌及成分

2.2.1表面形貌

对Ni-Co合金镀层进行金相分析，结果见图1。

图1　 Ni-Co合金镀层表面形貌（400×）

从图1可以看出，随着Ni-Co合金镀液中四硼酸钠的增加，镀层的晶粒变得细致，镀层外观由灰暗变得均匀光亮，镀液中15g/L四硼酸钠时镀层表面形貌最佳，超过20g/L四硼酸钠时，镀层上出现少量龟裂，随着四硼酸钠含量再增加，龟裂越来越多。所以添加15 g/L四硼酸钠所得镀层最好。

2.2.2镀层成分分析

未添加四硼酸钠得到的Ni-Co合金镀层成分见图2和表2。添加15 g/L四硼酸钠后得到的Ni-Co合金镀层成分见图3和表3。

图2　未添加四硼酸钠Ni-Co合金镀层元素分析

表2　未添加四硼酸钠Ni-Co合金镀层成分

图3　 15 g/L四硼酸钠时Ni-Co合金镀层元素分析

表3　 15 g/L四硼酸钠时Ni-Co合金镀层成分

由图2、图3和表2、表3可知，Ni-Co合金镀液中未加四硼酸钠时镀层中Ni、Co的质量分数分别为59.11%、3.90%；当添加15g/L四硼酸钠时，镀层中Ni、Co的质量分数分别为76.87%、2.05%，未发现有B元素，由此可以判断，在Ni-Co合金镀层中没有四硼酸钠中的非金属元素B，未能形成Ni-Co-B合金镀层。可以认为Ni-Co合金电镀过程中属于异常共沉积，金属钴先沉积，镍进一步沉积。由于加入四硼酸钠后镀层中钴含量减少，可以证明四硼酸钠的加入对异常共沉积起到抑制作用。

2.3 X-射线衍射分析

对Ni-Co合金溶液中添加0和15 g/L的四硼酸钠得到的Ni-Co合金镀层进行X-射线衍射分析（XRD），结果如图4所示。

图4　 Ni-Co合金镀层的XRD衍射图谱〛

由图4可知，溶液中未添加四硼酸钠时，Ni-Co合金镀层在2θ为44.3°和51.6°时有衍射峰，此衍射峰为金属镍、钴衍射峰叠加；随着溶液中四硼酸钠的加入，镀层中镍、钴衍射峰强度有所变化，镍的衍射强度变大，钴的衍射强度变小。由此可见，Ni-Co合金溶液中四硼酸钠的加入改变了Ni-Co合金镀层的金属含量，镍的衍射强度变大，说明镀层中的镍增加，钴减小。与镀层成分分析的结果一致。

2.4电化学性能

2.4.1极化曲线测试

测试Ni-Co合金镀层极化曲线，如图5所示，电化学参数见表4。测试介质为3.5%的NaCl溶液。

测试结果看出，随着Ni-Co合金溶液中四硼酸钠的增加，Ni-Co合金镀层的自腐蚀电位增加，自腐蚀电流减小，当ρ（四硼酸钠）达15g/L时，自腐蚀电流达到最小，ρ（四硼酸钠）＞15 g/L时，自腐蚀电流继续增加。综上所述，当四硼酸钠的质量浓度在15g/L时，Ni-Co合金镀层的耐蚀性最好。

图5　 Ni-Co合金镀层的极化曲线

表4　 Ni-Co合金镀层腐蚀电位及腐蚀电流

2.4.2交流阻抗测试

图6为Ni-Co合金镀层在质量分数为3.5% NaCl的溶液中的交流阻抗谱图。

图6　 Ni-Co合金镀层的交流阻抗谱图

图6的半圆直径代表电化学反应电荷转移电阻。半圆直径越大，镀层的耐蚀性越好。由图6可知，随着Ni-Co合金溶液中四硼酸钠质量浓度的增加，其电化学反应电阻随之增大，ρ（四硼酸钠）为15g/L时，达到最大值，ρ（四硼酸钠）＞15g/L时，电化学反应电阻又减小，说明溶液中添加15 g/L四硼酸钠时，Ni-Co合金镀层的耐蚀性最好。

3　结论

1）通过单因素实验，研究了四硼酸钠对Ni-Co合金镀层的影响。结果表明，四硼酸钠的质量浓度为15 g/L时Ni-Co合金镀层性能最好，镀层硬度达到467.4 HV，腐蚀电流9.422 μA，耐蚀性最好。

2）由金相显微镜观察Ni-Co合金镀层表面形貌，当加入15g/L四硼酸钠时，镀层表面晶粒变得更加细致，均匀。镀层表面也更加光亮，表面形貌达到最佳。由X-射线衍射仪和能量分散仪分析Ni-Co合金镀层成分和结构，说明当溶液中加入四硼酸钠时，Ni-Co合金镀层中的镍、钴含量发生变化，对镍钴异常共沉积起到抑制作用。

［1］沈品华，钱宝梁.电镀铬新工艺［J］.腐蚀与防护. 2002，23（7）：308-311

［2］王立平，高燕，曾志翔，等.代硬铬镍基合金镀层的研究进展［J］.电镀与环保，2005，25（3）：1-4.

［3］周丽，于锦，马安远.脉冲电镀镍及其性能研究［J］.电镀与涂饰，2009，28（11）：5-8.

［4］吕东生，李伟善.Ni对非晶态Co-B合金电化学储氢性能的影响［J］.稀有金属材料与工程，2010，39（4）：656-659

［5］姜吉琼，邓型深，李文妤.（Ni-Fe）-ZrO2复合镀层的制备及性能研究［J］.电镀与精饰，2012，34（5）：36-38.

［6］陈艳芳，关鹏娜，吴继龙，等.SiC含量对铝合金表面电镀Ni-SiC的影响［J］.轻合金加工技术，2011，39（6）：47-50.

［7］李岑，许韵华.高频脉冲复合电镀（Ni-Co）-SiC复合镀层的耐蚀性研究［J］.电镀与精饰，2010，32（6）：1-5.

［8］丁晋.Co-WC复合镀层制备及其性能研究［D］.西安：西安科技大学硕士学位论文，2012.

［9］石淑云，常立民.周期换向脉冲电沉积纳米Ni-A l2O3复合镀层的摩擦磨损性能［J］.电镀与环保，2007，27 （2）：1-3.

Effect of Sodium Tetraborate on Ni-Co Alloy Plating

BI Xiang，HAO Jianjun，WANG Yabo，ZHAO Simeng，LI Junjie
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.The Xinjiang Technical Insttitute of Physics & Chemistry.CAS.Laboratory of Environmental Sciences and Technology，Wurumuqi 830011，China））

In order to enhance the hardness of Ni-Co alloy plating，the single factor experiment was used to study the effect of sodium tetraborate on the hardness of Ni-Co alloy plating.The hardness variation of Ni-Co alloy plating was tested by hardness meter and the microstructure of the plating layer was studied and analyzed by metalloscope.The phase composition is analyzed by XRD and EDS.The corrosion resistance was investigated by electrochemical tests.The results showed that the nickel content increased while the cobalt content reduced in the alloy plating，when sodium tetraborate was added.The best plating surface morphology was obtained when sodium tetraborate was at 15g/L，with finer crystal grain and brighter plating surface.The corrosion current was 9.422μA and hardness was up to 467.4HV.

Ni-Co alloy plating；sodium tetraborate；hardness

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.003