采用氟钛酸盐封闭阳极氧化铝型材的研究

黄允芳，蔡锡昌（.江苏商贸职业学院，江苏南通60；.精细化学品集团有限公司，浙江台州3800）

采用氟钛酸盐封闭阳极氧化铝型材的研究

黄允芳1，蔡锡昌2
（1.江苏商贸职业学院，江苏南通226011；2.精细化学品集团有限公司，浙江台州318020）

采用氟钛酸盐溶液封闭阳极氧化铝型材，研究了封闭液组成、封闭机理及氟钛酸盐浓度、槽液pH和温度对封闭质量的影响。实验结果表明，氟钛酸盐溶液可实现对阳极氧化铝型材的封闭，封闭膜外观良好。克服了镍盐封闭铝阳极氧化膜工艺常出现的起粉及发绿现象，封闭质量达到我国建筑铝型材相关检测标准要求。

阳极氧化；铝型材；无镍；封闭；氟钛酸盐

引言

我国建筑铝型材生产已成为世界第一大国，这一巨大成果在为国争光的同时，也面临急待需要解决的环保问题。目前我国阳极氧化铝型材除一部分采用电泳涂漆处理外，其余均采用阳极氧化处理，其中封闭工序用含镍的常温或中温封闭工艺处理，封闭槽液镍离子质量浓度在0.8～1.5g/L范围内。按每吨铝型材内外表面积为500m2，每平方米表面积带出的封闭槽液量为100～150mL［1］计算，经封闭处理后的阳极氧化铝型材表面带出的封闭液为50～75L/t。由此得出，每吨封闭处理铝型材将40.0～112.5 g含镍废水进入阳极氧化车间所排放的废水中。我国污水综合排放标准中规定，镍为第一类污染物，我国政府在重视经济发展速度的同时，更加重视环境保护，对生产企业使用镍盐化工品与排放含镍废水管制越来越严。因此，阳极氧化车间含镍废水的处理与排放已成为铝型材企业的重要问题，国内一些研究单位与生产厂家着手展开对无镍封闭剂与封闭工艺的研究［2-3］。本研究旨在开发一种氟钛酸盐无镍封闭新型工艺。

1　实验

1.1实验材料

1）样品制作。选用建筑铝型材常用材料6063铝合金制为样品。在硫酸溶液中按参考文献［1］制备阳极氧化膜，控制阳极氧化膜δ为10～12μm。

2）实验用化工材料。氟钛酸铵、二甲基硫脲、二乙基硫脲、磷酸二氢钠、氟化钠、氟硅酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。

1.2封闭质量检测

铝型材经过阳极氧化处理的氧化膜是多孔型结构，不能满足建筑铝型材的使用要求，必须进行封闭处理，以降低阳极氧化膜的孔隙率和吸附能力，提高阳极氧化膜的耐腐蚀性、耐候性和耐污染性。

按国家标准（GB/T8753.2-2005）规定的硝酸预浸磷铬酸质量损失法，测试经氟钛酸盐封闭处理的铝阳极氧化膜的质量，并以建筑铝型材标准（GB/ T5237.2-2008）规定的硝酸预浸磷铬酸质量损失≤3.0 g/m2判为封闭质量合格，用肉眼目视观察封闭处理后的膜层外观质量。

2　实验结果与讨论

2.1氟钛酸盐封闭液组成

氟钛酸盐封闭槽液由主盐氟钛酸铵与辅助成分组成。氟钛酸铵与阳极氧化膜（Al2O3）反应，实现对铝型材表面多孔型阳极氧化膜的封闭。但单一的氟钛酸铵封闭槽液，无法获得完好的产品表面状况。氟钛酸铵封闭槽液容易出现槽液浑浊，无法用于正常生产。

辅助成分由经反复筛选的缓冲剂（如二甲基硫脲、二乙基硫脲和磷酸二氢钠）、促进剂（如氟化钠、氟硅酸钠）与有机类表面活性剂（如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠）等复配而成，用来稳定氟钛酸盐槽液pH，防止槽液浑浊，抑制封闭处理产品表面起粉与发花等缺陷。辅助成分复配时要严格计量和充分混合均匀，作为槽液补加时，需用去离子水单独溶解，然后用小勺泼于槽液表面，再用木棍等搅拌均匀，不得用封闭槽液溶解，不然会出现槽液浑浊、药品消耗大等现象。辅助成分与氟钛酸盐两者浓度间有一个匹配度问题，在正常封闭与槽液维护过程中，氟钛酸铵与辅助成分按比例补加，定期对槽液组成进行匹配度化验，根据化验结果对封闭槽液组成作适当调整。

2.2氟钛酸铵浓度对封闭质量的影响

配制不同质量浓度氟钛酸铵的封闭液，辅助成分与氟钛酸铵等量，用pH调整剂将封闭液的pH调为4.5，θ为25℃，封闭t为5min，封闭后陈化24h，氟钛酸铵质量浓度对封闭膜质量的影响如图1所示。

图1　氟钛酸铵对封闭膜质量的影响

由图1可知，单从硝酸预浸磷铬酸质量损失情况看，氟钛酸铵在1.5～5.5g/L范围内，都能实现对阳极氧化膜的有效封闭，且△m≤3.0g/m2质量要求。但通过对氟钛酸铵槽液的老化试验，用肉眼目视考察封闭处理后膜层质量差异，发现氟钛酸铵质量浓度较低的槽液，抑制封闭处理外观变色（即封闭处理前后铝型材外观的颜色变化，尤其是电解着色铝型材）能力弱；而氟钛酸铵质量浓度太高的槽液，则抑制封闭起粉、发花能力弱。从节约生产成本方面考虑氟钛酸铵质量浓度宜控制在2.5～4.5g/L范围内。

2.3封闭槽液温度对封闭质量的影响

按3.5g/L氟钛酸铵，3.5g/L辅助成分，pH为4.5，t为5min，封闭后陈化t为24h，研究封闭槽液温度对封闭膜质量的影响。结果如图2所示。

图2　温度对封闭膜质量的影响

以氟钛酸铵为主盐的封闭液主要是依据氟钛酸铵与阳极氧化膜（Al2O3）的反应，而封闭槽液温度影响反应的速度。由图2可见，氟钛酸铵封闭槽液温度不可太低，当低于15℃时会导致膜层硝酸预浸磷铬酸△m＞3.0 g/m2，是反应速度太慢所致；当高于35℃时膜层△m＞3.0 g/m2，是反应产物不能致密地填充阳极氧化膜孔所致。另外，封闭液温度太高，会使封闭处理表面出现起粉、发花等不良现象。因此，最佳控制范围θ为20～25℃。

2.4封闭液pH对封闭质量的影响

按3.5 g/L氟钛酸铵、3.5 g/L辅助成分、封闭θ 为25℃、封闭t为5min，封闭后陈化24 h，研究封闭液pH对封闭膜质量的影响。结果如图3所示。

图3　封闭液pH对封闭膜质量的影响

由图3可知，当封闭液pH＜3情况下，硝酸预浸磷铬酸膜层质量损失迅速增加，是氟钛酸铵与阳极氧化膜（Al2O3）反应速度过快所致。封闭处理银白色铝型材样品外观表现为起粉，电解着色铝型材样品外观表现为发花；当pH＞5时，虽然△m仍处于较低值，但氟钛酸铵封闭槽液开始出现浑浊，封闭处理膜层表面出现变色现象。因此，适宜的封闭液pH控制范围为3.8～4.8。

如出现因封闭液内带入过多前道工序酸性水而导致pH偏低现象时，可用专用pH调整剂调整。在特殊情况下如需降低封闭液pH，最好用多元羧酸类有机酸调整。

2.5氟钛酸盐封闭机理分析

在阳极氧化铝型材封闭处理过程中，氟钛酸铵与阳极氧化膜（Al2O3）可能发生如下反应：

反应式（1）产物OH-使封闭液与阳极氧化膜孔内呈碱性环境，继而使扩散进入膜孔的TiF62-容易发生如下水解反应［5］：

反应（2）产物［O］使封闭液与阳极氧化膜孔内趋于氧化性氛围。因此，欲使反应（2）向生成Ti（OH）2方向移动，应当不断地减少或消除封闭过程中所产生的［O］，本研究已将经过反复筛选的适量该反应促进剂复配于辅助成分。

如果从反应（1）～（3）的角度考察氟钛酸铵封闭液的F-浓度变化，那么封闭槽液中应该有多余F-产生，槽液的F-浓度应呈上升趋势。但在实验中发现，当封闭处理若干个试样后，实际的槽液分析结果是F-浓度降低。因此，随反应（3）发生，可能又有如下（4）、（5）与（6）反应相继发生：

由反应式（6）可知，采用氟钛酸铵槽液封闭，所封闭的阳极氧化铝型材膜孔内除有Ti（OH）4与Ti（OH）2外，还可能含有Al3（OH）3F6（或Alx+y（OH）3xF3y）等反应产物存在。

氟钛酸铵无镍封闭液属环保类新型工艺，在工艺研究与工业化应用方面都处于起步阶段。由上述分析可知，氟钛酸铵封闭机理涉及多种复杂的化学反应，以致阳极氧化膜孔内的封闭产物亦变得复杂。而至于实际封闭产物的组成，可利用超薄切片技术、透射电镜及电子能谱［6］作进一步研究确定。

3　结论

1）以氟钛酸铵为主盐的无镍封闭液，可有效实现对阳极氧化铝型材的封闭，封闭膜质量达到建筑铝型材国家标准要求。

2）从膜层封闭质量、表面状况及生产成本等多方面考虑，氟钛酸铵封闭工艺溶液组成及操作条件为：2.5～4.5g/L氟钛酸铵，2.5～4.5g/L辅助成分，θ为20～25℃，pH为3.8～4.8，t为3～7min（对阳极氧化膜δ为10～12μm而言）。

［1］菊池，哲主编，朱祖芳，等.铝阳极氧化作业指南和技术管理［M］.北京：化学工业出版社，2015：219.

［2］叶秀芳，陈东初.6063铝合金阳极氧化膜无镍封孔工艺的优化［J］.轻合金加工技术，2014，42（12）：51-56.

［3］李鑫庆.铝合金无镍中温封闭剂的研究［C］//2013年铝型材技术（国际）论坛文集.广东：广东有色金属加工委员会，2013：1020.

［4］朱祖芳.铝材表面处理［M］.长沙：中南大学出版社，2010：55.

［5］李共发.对铝阳极氧化膜低温无镍封孔的研究［C］// 2007年铝型材技术（国际）论坛文集.广东：广东有色金属加工委员会，2007：632.

［6］温乃盟.铝合金阳极氧化膜着色封闭的透射电镜分析［J］.表面处理，1994，23（2）：71.

Study on Sealing of Anodized Aluminum Profile by Fluotitanate Solution

HUANG Yunfang1，CAI Xichang2
（1.Jiangsu Vocational College of Business，Nantong 226011，China；2.Fine Chemicals Group Ltd.，Taizhou 318020，China）

The bath composition of sealing for anodized aluminum profile by fluotitanate solution，the sealing mechanism，and the influences of related process conditions including fluotitanate concentration，pH and temperature on the sealing quality were all investigated.The experimental results showed that the fluotitanate solution could seal the anodized aluminum profile effectively，the appearance of sealing film was fine.The phenomena of dusting and greening were overcame which often occurred in the process by use of nickel salt sealing anodized aluminum film，and the sealing quality can meet the related testing standard for the building aluminum profile in China.

anodizing；aluminum profile；nickel free；sealing；fluotitanate

TG174.451

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.004

2015-10-10

2015-11-01