TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极制备及其光电化学性能

李月英，郭伟华，郝洪顺,3，苏　青，

(1大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室，辽宁 大连 116034；3大连工业大学 国家海洋食品工程技术研究中心,辽宁 大连 116034)



TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极制备及其光电化学性能

李月英1,2，郭伟华1,2，郝洪顺1,2,3，苏青1,2，

王辉利1,2，秦磊3，高文元1,2，刘贵山1,2

(1大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室，辽宁 大连 116034；3大连工业大学 国家海洋食品工程技术研究中心,辽宁 大连 116034)

采用水热法在纳米多孔TiO2光阳极表面包覆一薄层SrTiO3，制得TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极，并用X射线衍射、扫描电镜、能谱仪、透射电镜及紫外可见吸收光谱对其进行表征。探讨了水热反应时间对TiO2/SrTiO3光阳极组装的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的光电化学性能的影响。结果表明：钙钛矿结构的SrTiO3包覆在纳米多孔TiO2光阳极的表面，形成TiO2为核SrTiO3为壳的光阳极；SrTiO3包覆的样品吸收边有红移；与TiO2光阳极相比，水热反应制备的TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极组装的DSSC短路电流密度明显增加，5h时光电性能最优，短路电流密度为13.98mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子为0.45，全光转换效率为4.68%，提高了35.65%。

核壳结构；钙钛矿SrTiO3；光阳极；光电化学性能

染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)具有高转换效率和低成本的优点，是代替传统硅基太阳能电池的热门候选[1]。目前DSSCs的全光转换效率已经突破了12.3%[2]。由于纳米多孔TiO2电极具有较大的比表面积，其吸附的染料分子量较多，因而DSSCs的效率较高。然而，纳米多孔TiO2电极中半导体导带中的注入电子和电解质溶液中氧化态的染料分子可以进行复合，这限制了DSSCs效率的进一步提高[3]。采用SnO2，ZrO2，Nb2O5，Al2O3，MgO，Y2O3，ZnO，SrO等[4-6]氧化物涂层对纳米多孔TiO2薄膜进行界面修饰，能有效提高DSSCs的性能。

钛酸锶(SrTiO3)具有典型的钙钛矿型结构，具有禁带宽度高、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等领域也得到了广泛的应用[7，8]。钙钛矿型SrTiO3与TiO2在一定程度上结构相似，可以看做一个高掺杂的TiO2结构[9]。SrTiO3的带隙宽度(Eg=3.2eV)与TiO2相同，导带和价带能级不同[10]，若将二者复合，就可以在其界面形成势垒和能谷，改变光生载流子的迁移过程，促进光生电子-空穴的有效分离，达到提高光催化效率的目的。目前已有部分学者采用SrTiO3对TiO2光阳极进行包覆改性，在一定程度上提高了DSSCs的光电转换效率，但仍有进一步探讨SrTiO3包覆层对DSSC光电性能影响的必要性[11,12]。本工作采用水热法制备核壳结构TiO2/SrTiO3光阳极，探讨水热反应时间对包覆光阳极组装DSSCs的光电化学性能的影响。

1　实验

1.1TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极的制备和DSSCs的组装

将一定比例的钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺混合搅拌，缓慢滴加去离子水，强烈搅拌形成溶胶，用旋转涂膜法在FTO表面涂膜，并在500℃保温30min，即得TiO2致密膜。然后采用丝网印刷法在其上再涂一层多孔TiO2膜(有效面积为0.5cm×0.5cm)，于500℃保温30min，自然冷却后即可得到复合的TiO2薄膜。取适量Sr(NO3)2溶于20mL蒸馏水中，完全溶解后用1.0mol/L NaOH调节溶液pH=12，然后转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中于180℃下分别加热3，5，8h，取出反应釜，将所得样品用蒸馏水反复清洗多次，于70℃下干燥12h，然后将其浸到N719乙醇溶液中12h，取出用无水乙醇洗去表面残留染料，烘干，即得TiO2/SrTiO3光阳极。以铂电极为对电极，用夹子固定好光阳极与对电极，然后从一侧滴入电解质(LiI/I2液体电解质)，引出导线，组装成DSSCs。

1.2性能表征

采用D/Max-3B型X射线衍射仪(XRD)分析TiO2/SrTiO3光阳极的物相，采用JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)、JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜(TEM)观察TiO2/SrTiO3光阳极的微观结构。用X-Max50型能谱仪(EDS)分析TiO2/SrTiO3光阳极的成分。采用Lambda-35型紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱仪表征吸光性能。采用SS50(AM1.5，100mW/cm2)型太阳光模拟器作为光源，Keithley 2400数字源表以及CHI660C型电化学工作站测试所组装的DSSCs的光电化学性能。采用分光计器(Model SM-25)测定DSSC的单色光转化效率(IPCE)。

2　结果与分析

2.1物相分析

图1是P25 TiO2与TiO2/SrTiO3-5h粉末的XRD图。从图1可以看出，在2θ=32.38°，46.44°，57.76°有3个衍射峰，经与标准卡片(JCPDS No.11-018)对比，分别对应(110)(200)(211)衍射面，符合钙钛矿型SrTiO3的特征。在2θ=25.26°，37.78°，48.02°，54.06°，55.06°，62.76°有6个特征峰，经与标准卡片(JCPDS No.40-477)对比，分别对应着锐钛矿TiO2的(101)(004)(200)(211)(204)(220)衍射面。

图1　P25 TiO2与TiO2/SrTiO3-5h粉末的XRD图Fig.1　XRD patterns of P25 TiO2 and TiO2/SrTiO3-5h powder

2.2微观形貌分析

图2是TiO2和TiO2/SrTiO3-5h电极的SEM照片。从图2中可以看出，颗粒大小分布都比较均匀，没有出现较大的团聚现象。由图2(a)可以看到TiO2晶粒的清晰度较好，而且表面也比较光滑。图2(b)为水热反应5h时，在TiO2电极表面包覆了一薄层SrTiO3的形貌，形成了TiO2为核SrTiO3为壳的电极。包覆后样品的晶粒表面略显粗糙，颗粒的边缘较之前稍显模糊，且看起来像鳞片状。SrTiO3包覆TiO2电极的壳层-核层结构使得两相界面间形成能量势垒，改变了光生载流子的迁移过程，促进光生电子-空穴的分离，加快电子的循环过程，在一定程度上可提高DSSCs的光电转换效率。

图2　TiO2和TiO2/SrTiO3-5h电极的SEM照片　(a)纳米多孔 TiO2电极；(b)TiO2/SrTiO3-5h电极Fig.2　SEM images of TiO2 and TiO2/SrTiO3-5h electrode　(a)nanoporous TiO2 electrode；(b)TiO2/SrTiO3-5h electrode

图3是TiO2/SrTiO3-5h电极整体和局部的EDS图。由图3可以看出，不论是整体扫描还是局部扫描的EDS图，含有的元素都是相同的，且元素含量大致相同，整体扫描的Sr元素含量稍微低于局部扫描，可能是由于水热反应比较复杂，在局部个别小区域反应比较充分，所以生成的SrTiO3较多。根据EDS结果对样品的组成分析如下：由于SrTiO3中Sr，Ti，O的摩尔比是1∶1∶3，TiO2中Ti与O的摩尔比是1∶2，而根据EDS结果计算其比例，可以算出，Sr，Ti，O的摩尔比是1∶27∶52，说明样品中SrTiO3与TiO2的摩尔比应为1∶26。由此可见，Sr并未完全取代Ti进入TiO2的晶格，而是部分生成SrTiO3与TiO2纳米颗粒相复合存在，这与XRD分析结果相符。

图3　TiO2/SrTiO3-5h电极整体(a)和局部(b)的EDS图谱Fig.3　EDS spectra of whole(a) and part(b) of TiO2/SrTiO3-5h electrode

图4是TiO2/SrTiO3-5h(从水热反应5h时形成的TiO2/SrTiO3核壳结构光阳极表面刮下少量粉体进行测试)的TEM照片。由图4(a)和图4(b)可以看出，TiO2表面覆盖着一薄层物质，这一薄层呈现锯齿状，表面高低不平，不太均匀的平铺着。结合前面XRD，SEM，EDS分析结果可知，此薄层物质应该是在TiO2表面生成的SrTiO3，该SrTiO3包覆TiO2晶粒的尺寸，从4(a)看出约为21.18，27.35，25.88nm，从图4(b)看出约为26.06，23.89nm。图4(c)展示了TiO2晶粒表面包覆着SrTiO3薄层，图4(d)为对应的选区电子衍射(SAED)。由图4(d)可以看出，SAED图形呈现斑点状分布，说明衍射样品是单晶，根据单晶电子衍射花样的标定计算出各个晶面的晶面指数，在图4(d)中斑点处标示出。衍射图谱结合其晶面指数证实了SrTiO3单晶的生成。

TiO2+2OH-+2H2O→[Ti(OH)6]2-+Sr2+

(1)

[Ti(OH)6]2-+Sr2+→SrTiO3+3H2O

(2)

图4　TiO2/SrTiO3-5h核壳结构的TEM照片　(a)低倍像；(b)高倍像；(c)带有SrTiO3壳的TiO2核；(d)对应的选区电子衍射Fig.4　TEM images of TiO2/SrTiO3-5h core-shell structure　(a)low-magnification image；(b)high-magnification image；(c)TiO2 core with SrTiO3 shell；(d)corresponding SAED

在水热反应初期，表现出“原位结晶”机制。随着反应的进行，部分TiO2颗粒继续溶解形成[Ti(OH)6]2-结构单元，依据其在溶液中的浓度不同，单体结构单元可通过羟联作用或氧联作用而形成多聚体[11]。而在水热反应后期，表现出“溶解-结晶”机制。当小的晶核经过生长超过一定的临界尺寸时，它们就处于稳定状态。按照奥斯特瓦尔德熟化机制[13]，小晶粒越聚越大，最终长成骨苞，再在骨苞上按照SrTiO3固有的结晶习性生长，最终形成由多个单晶体组合而成的SrTiO3生长在TiO2纳米颗粒表面上的结构。

2.3UV-Vis吸收光谱分析

图5是TiO2和TiO2/SrTiO3电极的UV-Vis吸收光谱。从图5中可以看出，在370～400nm波长范围内，TiO2/SrTiO3电极的吸收边有一些红移，增大了光电子在可见光范围内的吸收能力，有利于电子的运输，从而在一定程度上提高光电转换效率。

图5　TiO2和TiO2/SrTiO3电极的UV-Vis吸收光谱Fig.5　UV-Vis absorption spectrum of TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

图6　TiO2和TiO2/SrTiO3电极组装DSSC的IPCE曲线Fig.6　IPCE curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

2.4光电化学性能分析

图6是TiO2/SrTiO3电极组装成的DSSC的IPCE曲线。从图6可以看出，IPCE随波长先增大后减小，在反应5h时，IPCE在530nm处达到了最高值86.47%，然而，进一步增长反应时间到8h，IPCE反而降低。相对于TiO2光阳极电池(IPCE是72.41%)，TiO2/SrTiO3电极电池在水热反应为5,3,8h时，分别提高了14.06%,5.8%,3.78%。IPCE的提高归因于TiO2与SrTiO3的界面形成的势垒，改变了光生载流子的迁移过程，促进光生电子-空穴的有效分离，从而提高光电转换效率。

图7是TiO2/SrTiO3电极组装DSSC的J-V曲线，其性能参数列在表1。从图7中可以看出，与纯TiO2光阳极相比，经过3，5，8h水热反应制备的电极组装DSSC的光电转化率分别提高了16.81%，35.65%，12.17%，且5h时光电转化率最高。文献[14]指出，包覆层变厚以后，不仅会使电荷从染料向TiO2层的注入效率降低，还会减少染料吸附量，导致开路电压或短路电流下降，从而降低光电转化率。如表1所示，水热反应8h时DSSC光电转化率降低了，这与文献报道的一致。

图7　TiO2和TiO2/SrTiO3电极组装的DSSCs的J-V曲线Fig.7　J-V curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

SampleVoc/VJsc/(mA·cm-2)FFη/%TiO20.738.960.533.45TiO2/SrTiO3-3h0.7511.560.464.03TiO2/SrTiO3-5h0.7413.980.454.68TiO2/SrTiO3-8h0.7510.370.503.87

从表1可以看出，开路电压Voc和短路电流密度Jsc都有不同程度的提高。文献[15]指出，Voc取决于纳米半导体的费米能级和电解质氧化还原电对的氧化还原电势之差，纳米TiO2多孔薄膜平带电势改变能够很好地反映相应电池Voc的变化趋势，在DSSC中电解质环境相同的情况下，如果TiO2电极的平带电势越向负方向移动，则Voc越大，由此可知，SrTiO3包覆以后，薄膜的平带电势向负方向移动。薄膜的导带边负移和势垒层抑制电子复合共同作用，最终使Voc提高。Jsc的大小主要取决于激发态染料数目、电子注入TiO2导带的数目、电荷在TiO2薄膜中的传输和损耗等[16]，SrTiO3包覆后的电池Jsc提高的原因是光阳极吸附的染料分子量比较多，电池的自由电子密度增大，形成能带势垒，最终提高了电池的总体转化率。水热反应8h时，由于时间较长，SrTiO3势垒层薄膜的厚度较厚，导带边负移，激发态染料与半导体导带能级之间的差值减小，造成电子注入动力减弱，注入电子数量减少，在一定程度上造成Jsc降低。因此，势垒层的厚度起着至关重要的作用。

另外，电池填充因子FF对电池性能也有一定的影响。从表1中可以看出，SrTiO3包覆以后电池的填充因子反而降低了，这可能是由于电池的串联电阻较大，因而影响了电池的转化效率。一般来说，J-V曲线的平滑部分越长，填充因子越高，电池的电阻越小，转化率也就越高。

图8是TiO2和TiO2/SrTiO3电极组装DSSC的EIS曲线。在DSSC中，一般Pt对电极/电解质界面电荷交换电阻为Rs，TiO2/电解质/染料界面的电荷转移电阻为Rct。从图8可以看出，TiO2/SrTiO3-5h电极最小电阻Rs是17.2Ω，TiO2光阳极电阻Rs是20Ω左右，两者对比，TiO2/SrTiO3电极电阻有一定程度的降低，有利于改善电池的光伏性能。与包覆处理前相比，Rct有所增大，降低了电池的填充因子，这对电池的光伏性能不利，但是却降低了电池暗电流，从另一方面提高了光伏性能。

图8　TiO2和TiO2/SrTiO3电极组装的DSSC的EIS曲线Fig.8　EIS curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

3　结论

(1)采用水热法成功制备出TiO2为核SrTiO3为壳的核壳结构光阳极，测试表明，一薄层SrTiO3包覆在纳米TiO2光阳极表面。

(2)与TiO2光阳极相比，水热反应时间5h制备的SrTiO3包覆TiO2光阳极组装DSSC的光电转换效率提高了35.65%，IPCE提高了14.06%。

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Preparation and Photoelectrochemical Properties of TiO2/SrTiO3Core-shell Photoanodes

LI Yue-ying1,2, GUO Wei-hua1,2, HAO Hong-shun1,2,3, SU Qing1,2, WANG Hui-li1,2, QIN Lei3, GAO Wen-yuan1,2, LIU Gui-shan1,2

(1 School of Textile and Materials Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China;2 Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Material Modification,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China;3 National Engineering Research Center of Seafood,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China)

Nanoporous TiO2photoanodes were coated with thin layers of SrTiO3by the hydrothermal method. The as-prepared TiO2/SrTiO3core-shell photoanodes were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer, transmission electron microscope and ultraviolet-visible absorption spectra. The effect of reacting time on photoelectrochemical properties of DSSCs based on TiO2/SrTiO3photoanodes was studied. The results show that the surface of nanoporous TiO2photoanodes is coated with perovskite SrTiO3layer to form the photoanodes with TiO2as the core, and SrTiO3as the shell. The red-shifts of absorption edge were observed for the SrTiO3-coated samples. Compared to those of uncoated TiO2photoanodes, DSSCs short circuit current density of TiO2/SrTiO3electrodes prepared by hydrothermal method increases significantly. Solar cells based on TiO2/SrTiO3electrodes modified with hydrothermal time of 5h show the optimal performance with short-circuit current density (Jsc) of 13.98mA/cm2, open-circuit voltage (Voc) of 0.74V, fill factor(FF) of 0.45 and photoelectric conversion efficiency (η) of 4.68% with the enhancement of 35.65%.

core-shell structure;perovskite SrTiO3;photoanode;photoelectrochemical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.010

TK514

A

1001-4381(2016)03-0060-06

辽宁省教育厅重大科技平台(2011-191)；国家海洋食品工程技术研究中心开放基金(2012FU125X03)；大连市科技平台建设项目(2010-354)

2014-09-24；

2015-07-10

郝洪顺(1979—)，男，博士，副教授，主要从事陶瓷与新能源材料的研究，联系地址：大连工业大学纺织与材料工程学院(116034)，E-mail:beike1952@163.com.