有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用

刘雪朋　孔凡太　陈汪超　于婷　郭福领　陈健　戴松元3，

（1中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，新型薄膜太阳电池重点实验室，合肥230031；2中国科学技术大学，合肥230026；3华北电力大学，新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京102206）

有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用

刘雪朋1，2孔凡太1，*陈汪超1，2于婷1，2郭福领1陈健1戴松元3，1，*

（1中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，新型薄膜太阳电池重点实验室，合肥230031；2中国科学技术大学，合肥230026；3华北电力大学，新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京102206）

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池（PSCs）由于其诸多优点得到广泛关注，而有机固态空穴传输材料（HTMs）代替液体电解质使其得到飞速的发展，提升了电池的效率和稳定性，已经成为PSCs的重要组成部分。目前应用于PSCs的空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低。开发各类能级匹配、空穴迁移率高的有机空穴传输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。本文依据相对分子质量的大小，将应用于PSCs中的有机空穴传输材料分为小分子类和聚合物类空穴传输材料，详细评述了有机空穴传输材料分子结构对PSCs光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流和稳定性的影响，并对其能级、空穴迁移率的高低、添加剂的使用等进行了讨论。最后详细论述了有机空穴传输材料未来的研究重点和发展趋势。

钙钛矿太阳电池；有机空穴传输材料；三苯胺；小分子；聚合物

1　引言

钙钛矿材料（Perovskite）最早是为纪念俄国地质学家Perovskite发现存在于矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物而以他的名字命名，其一般化学式为ABX3，其中A、B为阳离子，X为阴离子，其晶体结构如图1所示。早在1884年Topose就制备了有机金属卤化物钙钛矿晶体材料。后来，研究者在发光二极管（LED）等器件中进行了探索研究1－3。CH3NH3PbI3（MAPbI3）等钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适4、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质5、较宽的光谱吸收范围4、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高和成本较低等优点，目前基于钙钛矿材料的太阳电池光电转换效率（PCE）已经超过20%6，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。很多研究者也有钙钛矿太阳电池及其组成部分的评述7－11，但针对空穴传输材料的设计及相关研究的专门评述则少见文献报道。本文按照空穴传输材料的相对分子质量等特性，对应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料进行了分类且进行了详细评述，并对该研究方向未来的发展进行了展望。

刘雪朋，中国科学院合肥物质科学研究院，博士研究生，目前主要从事有机空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳电池中的应用研究。

孔凡太，中国科学院合肥物质科学研究院，副研究员，现主要从事钙钛矿太阳电池和染料敏化太阳电池中新型钌系及有机染料研究、共吸附剂界面修饰等方面的研究工作。

于婷，中国科学院合肥物质科学研究院，硕士研究生，目前从事钙钛矿太阳电池中聚合物空穴传输材料的设计合成。

陈健，中国科学院合肥物质科学研究院，研究员，主要从事太阳级硅料铸锭，切割，制绒、Al-Si合金法提纯太阳级硅料技术和理论、金属材料制备和加工等。

陈汪超，中国科学院合肥物质科学研究院，博士研究生，目前主要从事染料敏化太阳电池中新型钌系敏化剂及钙钛矿太阳电池中空穴传输材料的研究。

郭福领，中国科学院合肥物质科学研究院，博士，本硕博就读于华东理工大学，主要研究方向：空穴传输材料及料敏化太阳电池中有机染料的合成。

戴松元，华北电力大学可再生能源学院，教授，可再生能源学院院长，从事于新型薄膜太阳电池的研究。

2009年Kojima等12第一次将钙钛矿晶体结构的CH3NH3PbX3（X=Cl，Br或者I）代替染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂，基于I3－/I－液态电解质的电池PCE达到了3.8%。虽然后来优化提高到6.5%13，但当时存在的一个致命问题是钙钛矿材料MAPbX会被I－/I－电解液分解，电池在几分钟内便33会失效。为了解决这一问题，需要寻找匹配的固态空穴传输材料来替代碘基液态电解质。2012年8月，Kim等14首先报道了全固态的介孔钙钛矿太阳电池（PSCs），他们以MAPbX3作为光吸收材料，2，2，7，7-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9-螺二芴（spiro-MeOTAD，化合物1）取代液态电解质为空穴传输材料，所制得电池PCE达到当时最高的9.7%，固态空穴传输材料的使用提升了电池的效率和稳定性，促进了钙钛矿太阳电池的飞速发展。近几年，很多新型的空穴传输材料已经在钙钛矿太阳电池上使用，并取得了较大的进展。

图1　钙钛矿半导体晶体结构Fig.1　Crystal structure of perovskite semiconductor

2　钙钛矿太阳电池的结构和工作原理

如图2所示，根据有无骨架层，将钙钛矿太阳电池分为介孔型（图2（a）和2（c））和平面型（图2（b）和2 （d））器件。根据与导电基底接触的是空穴传输层或者电子传输层，将钙钛矿电池分为n-i-p型（图2（a）和2（b））和p-i-n型（图2（c）和2（d））器件。它们一般由导电玻璃基底、电子传输层、骨架层（介孔结构，平面型器件无此层）、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极等组成。其中，电子传输层主要有TiO2、ZnO和SnO2等，骨架层有TiO2、Al2O3等，钙钛矿光吸收层有甲咪、甲胺等的有机金属卤化物或不同金属卤化物的杂化物。其中n-i-p型钙钛矿太阳电池的能级结构和载流子传输方向如图3所示，太阳光照射到电池后，钙钛矿材料受激发产生电子-空穴对，并分别将电子和空穴注入到电子传输材料的导带和空穴传输材料的最高占有分子轨道（HOMO）能级中，注入到电子传输材料导带的电子被导电玻璃收集后经外电路到达对电极，然后催化还原空穴传输材料，从而形成一个完整的循环。

图2　钙钛矿太阳电池结构示意图Fig.2Structures of perovskite solar cellsFTO:fluorine-doped SnO2

3　应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料的作用、要求和分类

图3　n-i-p型钙钛矿太阳电池中能级结构及电子和空穴传输（HTM）方向示意图Fig.3Energy level scheme for transporting direction of electron and hole carriers in n-i-p perovskite solar cellsETM:electron transporting materials

空穴传输层的主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离，是钙钛矿太阳电池的重要组成部分。理想的空穴传输材料应满足以下要求：（1）良好的空穴迁移率；（2）与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；（3）稳定性良好；（4）商业化生产成本低；（5）溶解能力好，成膜性好等。

应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料主要分为无机空穴传输材料和有机空穴传输材料两类。一些无机空穴传输材料，例如CuI15中电子和空穴易于发生复合，导致短路电流（Jsc）很低，但是CuI导电性比spiro-OMeTAD更好，增大了电池的填充因子（FF），CuI的应用为研发无机空穴传输材料提供了很好的思路。后来，NiO16－18、CuSCN19－24、Cu掺杂的NiO25、Cu2O26、四元化合物LiMgNiO27等也在钙钛矿太阳电池中应用。笔者研究组将一些量子点PbS28、CuInS229等应用于钙钛矿太阳电池中，发现量子点也可以作为空穴传输材料，为空穴传输材料的研发提供了新方向。虽然基于无机空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的潜在成本较低，但是其性能与基于有机空穴传输材料的相差仍较大，且可选择的材料范围也较窄，限制了它们的应用。有机空穴传输材料可以通过灵活设计以调整能级匹配和表面性质，应用于钙钛矿太阳电池中性能普遍优异，其研究相对更为广泛。本文按照分子量大小将有机空穴传输材料分为小分子空穴和聚合物两类空穴传输材料。根据化合物含有基团的不同将小分子空穴传输材料分为含有三苯胺结构、噻吩结构、酞菁类和其他结构的空穴传输材料。其中根据分子的整体结构将含有三苯胺结构的小分子空穴传输材料分为螺旋小分子、星形和线型空穴传输材料。而聚合物空穴传输材料中主要分为结构中含有苯胺和含有噻吩的两类。表1列举了基于不同空穴传输材料的能级及制备成电池的性能参数。

4　小分子空穴传输材料

应用于钙钛矿太阳电池的小分子空穴传输材料普遍含有三芳胺结构，三芳胺中亲电的氮原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子，另一方面由于p-π共轭效应，氮原子的未共用电子又供给芳环，使其富电子，其中共轭效应大于诱导效应，所以电子云分布广，容易失去电子而形成带正电的空位，易于传输空穴，且化合物经过修饰后有较低的离子电位、较好的溶解性、无定形成膜性和光稳定性，均能满足应用于钙钛矿中空穴传输材料的要求，其衍生物已经在固态染料敏化太阳电池、有机电致发光材料中广泛应用。但是未平面化结构的三苯胺导致分子间相互作用距离更长，使得该类空穴传输材料空穴迁移率较低

（10－5－10－4cm2∙V－1∙s－1），通常通过一些锂盐、钴盐、4-叔丁基吡啶（TBP）等添加剂提高空穴迁移率和调节能级，使其与钙钛矿相有机金属卤化物的能级匹配。同时研究者还将许多不含三芳胺结构的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池，基于它们的电池性能已经可以和含有三芳胺结构的媲美，且大部分不需要添加剂，简化了电池的制备工艺。

4.1含三苯胺结构的小分子空穴传输材料

4.1.1含三苯胺结构的螺旋小分子空穴传输材料

图4为一系列含三苯胺结构的螺旋小分子空穴传输材料结构图。最初，Kim等14将螺旋小分子空穴传输材料spiro-OMeTAD引入到钙钛矿太阳电池，使得PCE达到9.7%，极大地提升了器件的效率和稳定性。spiro-OMeTAD具有与MAPbI3价带匹配的HOMO能级，较大的带隙宽度，空穴取出能力强，能够取得较高的PCE。spiro-OMeTAD的应用使钙钛矿太阳电池得到了飞速的发展，目前已成为钙钛矿太阳电池中最为常用的空穴传输材料。最近，Ahn等30通过对以spiro-OMeTAD为空穴传输材料的太阳电池的钙钛矿层的优化，其PCE最高已经达到19.7%，这是目前公开报道的基于spiro-OMeTAD空穴传输材料的钙钛矿太阳电池效率最高值。虽然spiro-OMeTAD应用于钙钛矿太阳电池展现了良好的性能，但是其合成条件苛刻，纯化困难，导致的价格很高。因此设计和合成更加经济高效的空穴传输材料是使钙钛矿太阳电池走向商业化的重要一步。

表1　不同空穴传输材料的能级及制备成电池的性能参数Table 1Energy levels of different HTMs and the performance parameters of the devices

continued Table 1No. 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 67 68 69 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 95 96 97 98 99 100 Device structure/Type M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbBr3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3P/MAPbI3P/MAPbI3－xClxP/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3E（HOMO）/eV －5.08 －5.00 －4.96 －4.92 －4.90 －5.35 －5.23 －5.31 －5.28 －5.33 －5.30 －5.43 －5.49 －5.02 －4.40 －5.16 －5.17 －5.38 Additive LiTFSI，TBP－－－－－－－－－－LiTFSI，TBP LiTFSI，TBP H-TFSI，Et4N-TFSI H-TFSI，Et4N-TFSI LiTFSI，TBP，FK209 LiTFSI，TBP，FK209 HAT-CN－－－6.0（PES）－5.36 －5.33 －5.25 －5.26 －5.10 －5.20 －5.28 －5.29 －5.4（PES）－5.10 －5.20 －5.50 －5.09 －5.08 －5.20 －5.12 LiTFSI，TBP－－LiTFSI－－－－－PDMS－－－LiTFSI，TBP LiTFSI，TBP－－－LiTFSI，TBP －5.60 －5.40 －5.41 －5.25 －5.11 －5.05 －5.40 －5.42 －5.17 －5.41 －5.29 －5.30 －5.07 －5.40 Voc/V 1.00 0.97 0.97 0.95 0.93 0.92 0.94 0.93 0.93 0.94 0.93 0.76 0.88 0.96 0.87 0.96 0.97 0.92 1.12 1.50 0.97 0.95 0.99 0.99 0.90 0.95 0.90 1.02 0.95 0.97 1.05 0.98 0.97 0.96 0.75 0.65 0.80 0.67 0.73 0.89 0.95 0.89 0.86 0.91 0.95 0.94 0.98 0.86 0.98 0.94 0.95 Jsc/（mA∙cm－2）21.8 19.1 18.8 18.7 17.3 18.1 17.9 15.4 18.4 19.3 15.8 17.1 16.8 16.4 18.8 16.8 19.4 13.1 18.1 4.0 17.8 16.8 17.3 16.4 15.2 16.6 16.3 19.1 15.3 20.7 21.2 17.1 21.8 21.2 16.3 16.5 16.4 21.3 12.6 10.8 20.4 20.2 19.9 20.8 17.5 14.4 19.2 21.1 17.9 16.5 20.6 FF/% 66 66 71 69 70 68 69 63 70 72 70 58 66 56 50 72 72 59 68 46 74 72 71 65 68 72 70 68 60 74 73 37 70 72 40 50 50 46 53 34 64 69 64 60 69 64 58 62 69 67 66 PCE/% 14.4 12.3 13.0 12.2 11.2 11.3 11.6 9.0 12.0 13.3 10.3 7.6 9.8 8.8 8.0 11.7 13.5 7.1 13.7 2.7 12.8 11.5 12.3 10.5 9.5 11.4 10.3 13.2 8.8 14.9 16.2 6.2 14.7 14.7 5.0 5.0 6.7 6.6 5.1 3.3 12.3 12.4 11.0 11.5 11.4 8.6 10.8 11.3 12.0 10.4 12.8－－LiTFSI，TBP，FK209 LiTFSI，TBP，FK209 LiTFSI，TBP，FK209 －LiTFSI，TBP－－LiTFSI LiTFSI，TBP MY11，FK209 LiTFSI，TBP －Ref. 63 64 64 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70 71 72 100 73 73 74 75 75 76 76 77 78 79 80 80 81 81 82 83 86 87 88 89 89 89 90 91 92 94 94 95 96 97 98 to be continued

continued Table 1

研究者也研究了掺杂spiro-OMeTAD对电池性能的影响，图5为一系列应用于空穴传输层添加剂的结构图。目前对spiro-OMeTAD掺杂双（三氟甲磺酰）亚胺锂（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（TBP）在钙钛矿太阳电池得到普遍应用。添加剂的作用也经过实验证实，例如，Li-TFSI能在空穴传输层中迁移31，钴盐FK209作为空穴添加剂32能增强spiro-OMTAD的传导率以提升电压，基于未掺杂的、掺杂FK209和掺杂FK209、Li-TFSI、TBP的spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳电池的PCE从5.0%到8.1% 和9.7%，性能有显著提高。研究者还将质子型离子液体33替换锂盐和TBP，能减小电荷传输阻力。另一种钴盐MY1134比FK102有更低的还原电势，能提升电池开路电压（Voc）。其他一些添加剂，例如，铱配合IrCp*Cl（PyPyz）［TFSI］35、离子液体添加剂N-丁基-Nʹ-（4-吡啶基庚）咪唑双三氟甲基磺酰亚胺鎓盐（BuPyIm-TFSI）36、双（三氟甲磺酰）亚胺银（AgTFSI）37等也在钙钛矿太阳电池中应用，均能一定程度地提升电池性能。钙钛矿太阳电池中的空穴传输材料的掺杂中主要是为了调节能级，增强空穴迁移率，最终提高PCE，但是一些添加剂的使用会加速钙钛矿的分解38，开发新型、高效、与钙钛矿不发生反应的添加剂也是提升电池稳定性的有效手段。

图4　含三苯胺结构的螺旋小分子空穴传输材料Fig.4Spiro-type HTMs with with triarylamine moieties

对spiro-OMeTAD进行进一步的设计修饰也可以提高钙钛矿太阳电池的PCE。Jeon等39通过改变spiro-OMeTAD分子内部两个甲氧基（OMe）的取代位置，调节其光学和电学特性。甲氧基的邻位取代能使分子HOMO和最低未占有分子轨道（LUMO）能级比对位和间位取代的有所提升，对电池性能影响较大，基于邻位甲氧基取代的化合物2应用于电池具有较低的串联电阻和较高的并联电阻，使FF提高，从而提升了PCE。Polander等40将另一些螺旋型化合物4－7通过真空沉积法引入平板型钙钛矿太阳电池，其电离能可以通过分子中甲氧基、甲基、分子大小和通过控制掺杂程度调节到5.0－5.6 eV。研究发现，当电离能高于5.3 eV时，分子空穴取出能力较小，Voc和短路电流（Jsc）都明显降低，说明了微小的能量平衡和空穴取出动力的差别对电池Voc有较大影响，当最佳能级匹配时，Voc最大。Li等41将基于螺旋吖啶-芴的三种化合物8－10引入到钙钛矿太阳电池中，其中基于化合物9的电池的PCE高于基于spiro-OMeTAD的，而且其电化学性质、应用于电池中的表面形貌和稳定性都与spiro-OMeTAD相当。

研究者也通过改变螺旋核的类型合成了新型的空穴传输材料。Ganesan等42设计合成基于螺旋二噻吩二噁庚的化合物11，它与spiro-OMeTAD相比，具有完全不同类型的螺旋结构，含有多重CH/π和π－π分子间的接触，他们发现对spiro-OMeTAD掺杂是由于其晶体结构缺少π－π分子间作用力，且基于化合物11的电池PCE优于相同条件下以spiro-OMeTAD为空穴传输材料电池的PCE。Franckevičius等43设计合成了以螺旋二环芴联噻吩为核的化合物12，其空穴迁移率高于spiro-OMeTAD，使用时不需要添加剂，电池Voc略高于基于spiro-OMeTAD的电池。虽然改变不同的螺旋核也能取得较好的效果，但是合成步骤也比较复杂，仍需要进一步降低成本。

图5　空穴传输材料中添加剂的分子结构图Fig.5Molecular structures of additives in HTMs

4.1.2含三苯胺结构的星形小分子空穴传输材料

含三苯胺结构的星形空穴传输材料是通过含有三苯胺衍生物、芴衍生物等基团通过双键、苯、噻吩等为桥偶联到三苯胺、融合三苯胺、1，3，5-三嗪等核上而合成的，图6是研究者合成的一系列星形或类似星形结构的小分子空穴传输材料结构图。这类小分子空穴传输材料大部分和spiro-OMeTAD一样需要通过添加剂如锂盐，TBP或者钴盐来提升电池性能。还有部分空穴传输材料中引入吸电子基团等，应用到电池时不需要任何添加剂，简化了电池的制备步骤。

Mhaisalkar所在研究组44以基于三蝶烯为核合成了化合物13－15，通过不同桥连接三苯胺衍生物来调节衍生物的光学和电化学性质，三种化合物的HOMO能级较为合适，且三叠烯核使新合成的三种化合物能形成均一的膜，通过苯和噻吩增加了共轭性的化合物14和15展现了较好的性能。他们以旋转联噻吩为核合成了化合物1645，其HOMO能级较低且应用于电池复合率也较低，阻抗较小，他们也比较了FK102和FK269掺杂的影响，发现两种掺杂剂均能提高器件的PCE。他们也将星形化合物的核换为噻吩和联噻吩合成了两种四取代的化合物17和1846，相比于前面的化合物，基于两种空穴传输材料所制备的电池PCE都比spiro-OMeTAD高。它们玻璃化转变温度相对较低，电池的稳定性较好，由于HOMO能级都更低，Voc更高。Ko与其合作者47－51设计合成了一系列基于不同核和不同外围取代基的星形空穴传输材料，此类空穴传输材料有较好的空穴迁移率和合适的HOMO能级，应用于钙钛矿太阳电池中均取得较高PCE，但是一般都低于基于spiro-OMeTAD的电池。以平面融合三苯胺或三苯胺为核的化合物19 和20应用于钙钛矿太阳电池中均取得很好的效果，通过比较它们和spiro-OMeTAD电池性能及结合理论计算，发现器件性能的不同的主要原因决定于空穴传输层的空穴迁移率47。以二苯乙烯衍生物为外围取代基48，合成了化合物21和22，平面结构的21比22有更强的摩尔吸收系数，且吸收红移，空穴迁移率也较高，以它制作的电池系统阻抗较低，FF相对较高。他们将不含有甲氧基的三苯胺芴衍生物为外围取代基合成了化合物23和2449，也取得很好的效果。将分子核换为吸电子的1，3，5-三嗪，外围基团与前面化合物类似合成了化合物25和2650，两种化合物的光物理性质很相似，但是化合物外围取代基的结构影响电池性能。说明空穴材料中微小的结构变化都能使器件性能发生变化，其中化合物25为空穴传输材料的器件稳定性较好。将外围取代基变为含有硅的噻吩并噻吩和三联噻吩的长链结构合成了D-A型的化合物2751，提高了化合物的热稳定性，并且其拥有低的禁带宽度，LUMO能级接近钙钛矿导带，因此它能同时起到光吸收和空穴传输的作用，使用时还不需要添加剂。Wang等52将与平面融合三苯胺类似的三聚茚为核合成了热稳定性更好化合物29，其分解温度达到426°C，且HOMO能级比以苯为核的化合物28更为合适，效率提高。以上以不同核和三苯胺类衍生物为外围基团合成的一系列小分子星形化合物为新型星形空穴传输材料的合成拓展了思路。

图6　含三苯胺结构的星形空穴传输材料Fig.6Star-shaped HTMs with triarylamine moieties

研究者以咔唑衍生物为外围取代基合成了一系列咔唑类星形空穴传输材料，这些分子共轭效应很好、空穴迁移率较高，应用于电池性能也较好。Sung等53，54以苯、联苯及衍生物、三苯胺、1，3，5-三苯基苯为核合成了六种含有咔唑结构的化合物（化合物30－35），可能是由于化合物31内在性质会使其形成晶体薄膜，使基于化合物31的电池电子传输寿命很长，传输空穴更有效，复合更低，效率最高。当分子核为有π－π作用的1，3，5-三苯基苯时（化合物35），分子间的共轭效应更好，且长链烷氧基的存在增大了分子在氯苯中的溶解度，易于形成晶体薄膜使其电导率提高，界面电子-空穴对分离更快。Choi等55设计合成了以3，4-乙烯二氧噻吩、苯并噻二唑等为核的三种含有咔唑结构的化合物36－38，其中以供电子EDOT为核的37取得最好的效果。

以一些共轭或者非共轭的化合物为核合成的星形化合物也能作为良好的空穴传输材料。Cabau56和Choi57等将spiro-OMeTAD结构中的螺旋结构换成共轭的双键结构合成了化合物40，其空穴迁移率和热稳定性都高于spiro-OMeTAD，应用于电池中可以不使用添加剂。最近出现了一些以共轭性不好的分子为核的空穴传输材料，Gratia 等58合成了以甲氧基三苯胺取代咔唑的化合物41，应用于器件稳定性很好，PCE达到了16.9%。Park 等59合成了以对环芳胺为核的化合物42，由于其成膜时能形成有效的分子间聚集，使空穴迁移率提升。这些分子合成比较简单，应用于钙钛矿太阳电池中电池性能好于spiro-OMeTAD，为新型非共轭的空穴传输材料的引入指明了方向。

4.1.3含三苯胺结构的线形小分子空穴传输材料

图7为一系列含三苯胺结构的线形小分子空穴传输材料的分子结构图。这类小分子的结构整体呈线形，大部分是通过含噻吩、呋喃、苯等杂环单元作共轭桥连接三苯胺而合成的。研究者通过改变分子的共轭桥和两端三苯胺取代基团来改善分子的空穴传输性能，也是目前应用比较热门的空穴传输材料之一。最初，Mhaisalkar等60参考spiro-OMeTAD的结构合成了以3，4-乙烯二氧噻吩为桥的化合物43，由于其HOMO能级较高，使电池Voc较低，当掺杂率为15%时电池PCE达到了13.8%，但是电池的长期稳定性不是很理想。后来，Petrus等61经过希夫碱缩合反应合成了与化合物43相似的44，这种化合物的合成更简单，HOMO能级为－5.28 eV，但是应用时效果一般。Krishna等62将中间的桥换为呋喃，合成了化合物45，应用于钙钛矿太阳电池中，Jsc和Voc均高于基于spiro-OMeTAD的电池。Choi等63以三氮唑衍生物为核合成了化合物46和47，在分子中通过噻吩提升共轭后，分子吸收光谱红移，空穴迁移率升高。

Zhu等64设计合成了一系列长链空穴传输材料（化合物48－51），具有合适的HOMO能级和较高的热稳定性，其中化合物49（空穴迁移率为1.09× 10－4cm2∙V－1∙s－1）的电池PCE最高，通过时间分辨荧光和电化学阻抗研究发现化合物49存在可以增加空穴传输材料和金电极间的电荷传输阻抗，因此减小复合。而且电池PCE在900 h后仍未有大幅度减小。他们65合成了两种包含丁二烯衍生物的三苯胺类化合物52和53，两种空穴传输材料均展现出了很好的空穴传输能力。Lv等66合成了基于三苯胺和乙烯基的两种非常简单的化合物54和55，通过理论结合实验证明了其HOMO能级接近于spiro-OMeTAD，使用时不需要添加剂。由于化合物54空穴迁移率低，空穴取出动力差，电池载流子复合率高使基于其的电池性能低于化合物55。Song 等67以桥联三苯胺衍生物为核，通过双键连接供电子的3，4-乙烯二氧噻吩和咔唑调节其能级与钙钛矿匹配，分别为－5.30和－5.33 eV，其中基于未掺杂化合物57的电池PCE较高。

图7　含三苯胺结构的线形空穴传输材料Fig.7Linear-shaped HTMs with triarylamine moieties

含有咔唑结构的线形化合物58和59也有较好的空穴传输能力，Xu等68合成并研究了其在不同敏化剂中作为空穴传输层的电池性能。发现化合物59展现出了更低的重组能，说明其空穴传输速率更快。应用于钙钛矿太阳电池中时，基于化合物59的电池PCE为9.8%（化合物58：7.6%），与理论得出的空穴迁移率相对应。

Abate等69将含有二乙炔结构的化合物60和61应用到钙钛矿太阳电池中，两种空穴传输材料的供电子基团的供电子能力相差很大，但是空穴迁移能力都较强。供电子基团的不同使两种化合物的氧化电势差了0.44 V，但是只造成电池Voc有0.12 V的差异，Jsc也只差2.5 mA∙cm－2，表明应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料的HOMO能级可以不仅仅局限于与钙钛矿的价带匹配。后来，他们70以含硅的噻吩并噻吩结构为桥，连接甲氧基三苯胺结构合成了化合物62和63，研究了其对钙钛矿太阳电池稳定性的影响，经过老化测试，发现基于这两种的电池稳定性很好，且电池的迟滞效应非常小，说明了含有硅的化合物可能对电池的稳定有较好的作用。

其他一些线形化合物应用到钙钛矿太阳电池也有很好的效果，Ma等71将三苯胺衍生物64引入钙钛矿太阳电池，使用时不需要离子添加剂，而是通过加入2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲（HAT-CN）提升电池性能，掺杂后电池性能明显提升，稳定性也有所提高。Kim等72通过全真空过程制备了以MoO3和65为空穴传输材料的平板型钙钛矿电池，由于空穴取出能力强使电池开路电达到1.12 V，再现性比常规溶液法制备的电池好。

图8　含噻吩结构的小分子空穴传输材料Fig.8Small molecular HTMs with thiophene moieties

4.2含噻吩结构的小分子空穴传输材料

由于未平面化结构的三苯胺导致分子间相互作用距离更长，使得该类空穴传输材料空穴迁移率较低，噻吩的引入能增加分子的共轭性能，提高空穴迁移率。以噻吩为桥，引入不同的供电子和吸电子基团而合成Donor-Acceptor（或者A-D-A）型小分子也受到研究者的重视。各研究组以不同的给体和不同的受体合成了一系列空穴传输材料（图8）。虽然这类空穴材料大部分可以同时作为空穴传输层和光吸收层，但是目前所报道的效率仍不是很高，还需进一步优化结构，使电池性能进一步提升。

吩噁嗪结构在有机染料中应用广泛，研究者将其作为供电子基团引入到D-A型空穴传输材料，取得一定的成果。Cheng等73以吩噁嗪为核用不同的桥连接吸电子基团合成了一系列化合物，以缺电子苯并噻二唑等为桥的化合物68比以噻吩等为桥的69有更高的空穴迁移率和电导率，吸收光谱更宽。他们在分子结构中引入双键和环己烯桥合成了化合物70和7174，吩噁嗪上的支链结构使后者的空穴迁移率和电导率更高，且溶解性更好。

Qin等75以带隙较低的低聚噻吩与吡咯为桥和供电子基连接吸电子基团合成了化合物72和73，其中化合物72在红外区有很强的光吸收能力，因此拓宽了电池光吸收谱。Mishra等76合成了类似于以上两种化合物74和75，将其中的含长链噻吩和联噻吩结构替换为乙烯二氧噻吩和噻吩，这两种化合物在可见光区域也有很强的吸收，不使用添加剂的PCE都超过10%，作为同时作为空穴传输层和光吸收层的一类，仍有很大的发展潜力。

由于苯并二噻吩具有很好地供电子性，也使其在D-A型空穴传输材料中作为供电子基团，Cheng等77以苯并二噻吩为核和吩噁嗪为共轭桥连接吸电子基团合成了化合物76，其在可见光区域吸收强，空穴迁移率高，应用于聚合物电池和钙钛矿电池中均取得很好的效果，不使用任何添加剂时PCE达到13.2%。Zheng等78将以上化合物76的桥换为低聚噻吩合成了化合物77，由于化合物对离子添加剂的排斥，锂盐和TBP的引入会降低电池的稳定性，通过添加聚二甲基硅氧烷（PDMS），在钙钛矿上形成一层连续的疏水空穴传输层使电池有很好的稳定性。Liu等79基于以上化合物引入长支链合成了化合物78，使其迁移率和传导率升高。Liu等80以苯并噻吩和噻唑衍生物为核，以含硅的噻吩并噻吩结构为桥连接吸电子基团合成了化合物79和80，研究了共轭桥的供电子性对分子性质和电池的影响，发现供电子的苯并二噻吩核使79的HOMO能级能与MAPbI3的价带匹配，且空穴迁移率也高于以吸电子基团为核的80，使电池性能也较好，也说明了苯并二噻吩作为供电子核的可行性。

D-π-A型的空穴传输材料也能作为空穴传输材料，Paek等81合成了基于方酸的化合物81和82，由于其非对称结构，两者在低能量区有很高的摩尔消光系数和很好的空间电荷离域能，可以同时作为空穴传输层和光吸收层。

图9　酞菁类空穴传输材料Fig.9Phthalocyanine HTMs

4.3酞菁类空穴传输材料

酞菁类化合物已经在有机发光二极管和有机光伏器件中作为p型半导体应用，研究者们也将其应用于钙钛矿太阳电池中并取得一定的进展，证明了酞菁类化合物可以作为钙钛矿太阳电池中的空穴传输材料。图9是一系列应用于钙钛矿太阳电池的酞菁类空穴传输材料分子结构图。Kumar等82以铜酞菁（化合物83）为空穴传输材料，制成的电池PCE为5.0%，虽然电池FF、PCE等较低，但是由于其成本很低，仍有很大发展潜力。Sfyri等83将在化合物83上引入甲基合成了化合物84，发现甲基能增强分子π－π相互作用和载流子迁移率，但对电池整体性能影响较小，PCE略高于基于83的电池。后来，Ke等84以化合物83为空穴传输材料优化后PCE达到14.5%。Seo等85研究发现当铜酞菁衍生物与spiro-OMeTAD掺杂使用时，能有效提升空穴传输层的阻电子能力，使电池Voc和FF提高，PCE提高到19.4%。Ramos等86合成了以锌酞菁为核，苯基苯氧基取代的化合物85，使用时通过改变溶剂，添加LiTFSI和TBP，优化后的PCE为6.7%。后来，Sfyri等87将一种非平面的芳香性亚酞菁化合物86引入到钙钛矿太阳电池，通过热蒸发的方法沉积到钙钛矿层上，PCE为6.6%，他们从拉曼光谱分析得知化合物86可以保护底层的钙钛矿从而使电池的稳定性较好。氧钛酞菁（化合物87）88应用于钙钛矿太阳电池也能取得较好的效果，由于β-TiOPc的空穴取出动力比α-TiOPc更强，使基于前者的PCE较高，且当空穴传输层都为40 nm时高于基于spiro-OMeTAD的电池。

4.4其他结构的小分子空穴传输材料

如图10所示，研究者们还将一些其他结构的小分子引入到钙钛矿太阳电池中，大部分分子呈现线形和星形。这类小分子不含有空穴传输材料中常见的噻吩和三苯胺结构，结构相对简单，其HOMO能级也比较合适，应用于钙钛矿太阳电池也取得很好的效果。

最初，Jeon等89合成了三种以芘为母体，苯胺衍生物为外围取代基的化合物88－90。它们的HOMO能级分别为－5.41、－5.25、－5.11 eV，由于化合物88的HOMO能级和MAPbI3的价带能级接近，使空穴提取的动力不足，电池PCE较低。以89和90为空穴传输材料的电池分别取得了最高的Voc和最高的PCE，表明了结构很简单的分子经过修饰也能作为空穴传输材料。Liu等90报道了基于四硫富瓦烯的化合物91，应用于PSC不使用任何添加剂时，PCE达到11%。线形并五苯衍生物也被作为空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中应用，Kazim等91以并五苯为核、以三键为桥，连接硅烷衍生物合成了化合物92，在没有添加剂的情况下应用于介孔钙钛矿太阳电池PCE达到11.8%。Xiao 等92合成了化合物93，因为其拥有很好的填隙能力，能在钙钛矿层形成了超薄的一层空穴传输层，起到传输空穴和阻挡电子从钙钛矿注入到电极的作用。Bi等93对比了spiro-OMeTAD和94作为有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的性能，发现基于94的器件载流子复合速率比基于spiro-OMeTAD高，制得的钙钛矿太阳电池的PCE也远远低于后者。

Ramos等94以三并咔唑为核合成了化合物95和96，通过引入烷氧基调节两种空穴传输材料的能级，调节后的能级分别是－5.17和－5.41 eV，能很好地与钙钛矿能级匹配。Lim等95将吲哚并咔唑衍生物97引入到钙钛矿太阳电池，直线形的结构使其空穴迁移率比spiro-OMeTAD更高，应用时减小了载流子的复合。Wang等96合成了一种含有咔唑基团和乙烯二氧噻吩结构的化合物98，通过调节掺杂的比例也能取得较好的电池性能。螺旋噻吩衍生物9997也成功应用于钙钛矿太阳电池，但是PCE相对较低。Cao等98将基于巯基化的六苯并苯引入到钙钛矿太阳电池，当掺杂石墨烯片时PCE有明显提升，且由于化合物100的天然疏水性，电池可以在湿度为45%的情况下保存。

MAPbBr3的禁带宽度比MAPbI3大，所以往往基于其的电池能得到较高的开路电压，研究者用不同HOMO能级的空穴传输材料进一步提高电压，取得很好的效果。Edri等99制备了基于MAPbBr3的钙钛矿太阳电池，他们比较了P3HT、64、101等为空穴传输材料的电池性能，其中基于化合物101的太阳电池Voc最高达到了1.3 V。研究发现，如果钙钛矿的费米能级与空穴传输材料的HOMO能级之间的差值越大，Voc也越大。另外，钙钛矿的结晶性越好，Voc也越高，为获得较高的开路电压指明了方向。研究发现空穴传输材料并不能增加光电流，空穴传输材料吸收的光能也会被损失掉。如果空穴传输材料只吸收紫外光，具有较高的空穴迁移率和较高的HOMO能级，那么上述问题将能得到较好的解决。随后，他们以TBP和LiTFSI掺杂化合物67100，使HOMO能级更低于MAPbBr3的费米能级，得到更高的Voc（1.5 V）。后来，Das等101合成了基于苝酰亚胺且含有噻吩结构的化合物102，由于其HOMO能级较低，只能和MAPbBr3的价带匹配，其中基于TiO2骨架层的电池PCE最高达到5.6%，基于Al2O3骨架层的Voc最高为1.41 V，且电池迟滞效应都较小，稳定性也很好。碳纳米管102也能作为空穴传输层，当其应用于MAPbBr3时，其开路电压能达到1.4 V，和MAPbI3串联制成的电池能达到2.24 V。

图10　其他类型小分子的HTMs Fig.10　Other type molecular HTMs

5　聚合物空穴传输材料

聚合物类空穴传输材料主要分为结构中含有苯胺和含有噻吩的两类，前者聚合单元主要为三苯胺等，它们的空穴迁移率普遍较高，是目前应用于钙钛矿太阳电池效率较高的一类。后者主要通过引进噻吩和苯并噻二唑等使空穴传输材料有光吸收能力，与钙钛矿互补，或者引进碳纳米管、石墨烯等提高其空穴迁移率，应用于电池中大部分需要掺杂改善电池性能。

5.1含苯胺结构的聚合物空穴传输材料

含苯胺结构的聚合物空穴传输材料是以苯胺、咔唑、芴等为结构单元的聚合物，这类化合物相比于小分子空穴传输材料有较好的成膜性和较高的空穴迁移率，有很大的应用潜力。其结构如图11所示。最初，Heo等122对比了一些聚合物空穴传输材料P3HT、125、126、PTAA（104），他们普遍比小分子有较好的空穴迁移率和成膜性能。特别是PTAA，空穴迁移率比其他空穴传输材料高出一到两个数量级（spiro-MeOTAD的空穴传输材料为1×10－4cm2∙V－1∙s－1）。PTAA成膜性较好，大部分是覆盖在MAPbI3上，接触良好，有利于空穴取出。相对于spiro-MeOTAD，以PTAA为空穴传输材料的电池串联电阻更低，电池的开路电压和填充因子最高，可能成为未来商业化生产的一种材料。最近，Seok组6，124以PTAA为空穴传输材料，通过优化钙钛矿光吸收层，PCE已超过20%。

图11　含有苯胺结构的聚合物空穴传输材料Fig.1　1Polymer HTMs with aniline moiety

在含苯胺结构的聚合物空穴传输材料上引入芴、长链等进行修饰，取得很好效果。Ryu等104将芴和茚并芴衍生物为结构单元引入到聚合物中合成了化合物105和106，他们研究了MAPbI3和MAPbBr3的价带与这些聚合物的HOMO能级差值对电池性能的影响，发现钙钛矿的导带能级和空穴传输材料的HOMO能级共同决定了太阳电池的Voc。MAPbBr3钙钛矿在长波长范围内光吸收弱，因此很难得到很高的效率，但是基于MAPbBr3和具有较低HOMO能级的106的电池取得了较高的Voc（1.4 V），较高的FF（79%）和当时基于MAPbBr3的最高光电转换效率（6.7%）。Qin等105在三芳胺结构单元上引入烷氧基苯合成了化合物107，也能取得很好效果。Zhao等106在三芳胺上引入长链合成了化合物108，长链结构使其能与钙钛矿充分接触，使电池性能相较于聚3，4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）有很大提升。Zhu等107同时在三芳胺结构单元上增加长链和在分子链上引入芴衍生物合成了化合物109和110，研究发现110比spiro-OMeTAD有更高的空穴传导率，因此基于110的电池串联电阻较低，显示出很好的应用潜力。

只含有苯胺结构的聚合物也能作为空穴传输材料，Xiao等108通过电聚合合成了聚苯胺，化合物111在钙钛矿太阳电池中同时作为敏化剂和空穴传输材料，提升了电池的性能，1000 h后PCE仅仅轻微的减少（从7.3%到6.7%），器件拥有较好的长期稳定性。其后，Ameen等109在0－5°C通过化学氧化聚合，合成了尺寸在20 nm左右的化合物111的纳米粒子，该化合物易渗入到MAPbI3/TiO2层，提高载流子的产生和电荷收集速率。

5.2含噻吩结构的聚合物空穴传输材料

含噻吩结构的聚合物空穴传输材料大多含有有机染料中常见的苯并二噻吩、吡咯并吡咯二酮（DPP）等结构，通过引入噻吩能增加其共轭性，提升空穴迁移率，应用于钙钛矿太阳电池中最常见的含噻吩结构的聚合物空穴传输材料是化合物P3HT（化合物112）110，125－129和PEDOT:PSS（化合物114）130－134。其结构和其他含噻吩结构的聚合物空穴传输材料的结构如图12所示。以P3HT为空穴传输材料，已制备出了PCE超过10%的钙钛矿太阳电池110。Zhang等135深入研究了P3HT空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的基本作用，从阻抗谱分析得到P3HT的存在可以减少空穴传输阻力，电池性能和稳定性也大大提高。Yan等111通过电化学聚合的方法合成了聚噻吩化合物113，超薄的113有好的透过率，导电性高，其电导率为500－1200 S∙cm－1，表面光滑，且薄膜润湿性很好，能使其与制备的MAPbI3很好的接触，且在一定氧气含量和湿度较低的环境下稳定性较好。

由于P3HT的电导率较低，研究者将碳纳米管、石墨炔等引入到P3HT中提升PCE。笔者研究组136研究了多壁碳纳米管（MWNTs）掺杂P3HT对电池性能的影响。发现P3HT亚微米晶排列在MWNTs的管壁周围，表明MWNTs可以促进P3HT结晶，提高电导率，最终提高FF和PCE，证实空穴传输材料的电导率对电池的FF有较大的影响，电池PCE从4.1%增加到6.5%。Habisreutinger等137使用P3HT和单壁碳纳米管共混物上面旋涂一薄层聚甲基丙烯酸甲酯，来替代传统的有机空穴传输材料，以Al2O3为骨架层得到电池的平均PCE为10%。其热降解作用也相对迟缓，疏水性增强，稳定性提高。后来用spiro-OMeTAD代替上面的聚甲基丙烯酸甲酯层，PCE达到15.4%138。Xiao等108将含有大π共轭体系的石墨炔和P3HT混合物作为空穴传输层，两者存在很强的π－π作用，由于石墨炔的散射性质，增强了钙钛矿在长波段的吸收，且混合物加速了空穴取出，最终PCE为14.6%。

平板型反式结构钙钛矿太阳电池中空穴传输材料最常见的是化合物114，为了拓展二维平面钙钛矿太阳电池的应用以及降低其制备成本，Malinkiewicz等132用114薄膜为空穴传输材料在常温下制备的钙钛矿太阳电池PCE为12%，这也为柔性钙钛矿太阳电池的制备提供了思路。其后，研究者经过优化，基于114的电池PCE已经达到14%以上112，139。PEDOT:PSS和其他无机化合物结合使用也能提高电池性能，Wang等140将GeO2引入到PEDOT:PSS，使钙钛矿成膜性更好，电池PCE提升37%。Hou等141将P3HT结合MoO3引入PSC，增强了空穴取出能力，提升电池PCE至14.9%。以与PEDOT:PSS类似的聚3，4-亚乙基二氧噻吩（化合物115）113作为为空穴传输材料，制得的电池由于电子-空穴复合率较高使其稳定的输出功率只有6.6%，且迟滞效应很严重。

DPP单元有较高的空穴迁移率，同时DPP作为较强的吸电子基团，在聚合物中能形成D-A结构而调节能级，且DPP结构也具有疏水性，基于DPP的聚合物能有效防止水汽进入钙钛矿。Cai 等114在DPP链上引入咔唑衍生物合成了化合物116，其HOMO能级和MAPbBr3的价带匹配，而导带比TiO2的准费米能级高，使基于MAPbBr3的钙钛矿太阳电池取得了1.15 V的开路电压。由于其较窄的带隙宽度和MAPbI3较宽的光谱响应范围使基于MAPbI3太阳电池取得了较高的PCE。Kwon等115用疏水的DPP为基础在分子链上引入噻吩和双键结构单元合成化合物117，相比于P3HT和spiro-MeOTAD，它的HOMO能级更低（－5.4 eV），空穴迁移率更高（10－3cm2∙V－1∙s－1），基于其的电池PCE 为9.2%，而相同条件下以spiro-OMeTAD为空穴传输材料的电池PCE仅为7.6%，且前者长期稳定更好。基于117空穴传输材料器件稳定性好的原因是其成膜后和水的接触角最大，阻止了水渗入到钙钛矿层。Dubey等116通过减少了117分子中的共轭结构合成了118，也利用了DPP的疏水性，提升电池的稳定性。

苯并二噻吩结构在小分子空穴传输材料中广泛应用，研究者将其引入到聚合物中，通过改变分子链上的取代基而调节分子与钙钛矿之间的作用力等方式得到性能较好的空穴传输材料。Lee 等117合成了基于苯并二噻吩的化合物119和二氯苯修饰的120，二氯苯修饰后的空穴传输层和钙钛矿层有更好的相互作用，因此电荷传输更快，复合更小，最终使电池有更高的Jsc和Voc，且稳定性也更好。Chen等118合成了与化合物119结构类似的化合物121，化合物中不含有吸电子基团，HOMO能级合适，空穴迁移率较高且能够形成良好的膜，制备了无电子传输层的ITO/MAPbI3/PBDTTT-C/ MoO3/Ag结构，PCE达到了10%。Du等119合成了和上述化合物高度类似的化合物122，122层对钙钛矿层影响很小，且其导电率也较高，使电池性能较好。Nagarjuna等120在苯并二噻吩链中引入苯并噻二唑合成了D-A型化合物123，在电池中同时作为空穴传输层和光吸收层，由于空穴迁移率高于P3HT，使电池Voc和FF均高于以P3HT为空穴传输材料的电池。D-π-A型聚合物也被设计应用，Kim等121合成了124，使用时通过掺杂提升电荷传输能力，基于其的电池PCE比spiro-OMeTAD高22.6%。

采用分子自组装的方法合成空穴传输材料使电池制备更为简单，为柔性钙钛矿器件提供了思路。Lim等142采用采用此方法在柔性基底上制备了一层全氟聚合物作为空穴取出材料，提高电池的电子-空穴对分离效率，在常温下即可制备，柔性的电池的PCE达到了8.0%。

聚电解质是带有电离基团的长链高分子，这类化合物也成功应用到钙钛矿太阳电池。Li等123将聚电解质P3CT-Na（化合物127）应用到PSC中，127可以同时起到光吸收和空穴传输的作用，PCE达到了16.6%。Choi等143将另一种中性的共轭聚电解质替代酸性的PEDOT:PSS应用到钙钛矿太阳电池，钙钛矿可以在上面形成很均一的膜，避免了各层间的接触。

以上含噻吩结构单元的聚合物中，引入有机染料中常见的疏水结构能进一步提高分子空穴迁移率、提升电池的稳定性。而且PEDOT:PSS等在柔性钙钛矿太阳电池中的应用也有很好的效果，说明含噻吩结构的聚合物空穴传输材料也是钙钛矿电池商业化生产的重要研究部分。

6　结论与展望

本文对应用于钙钛矿太阳电池中的有机空穴传输材料进行了详细的评述。钙钛矿太阳电池作为一种新兴高效太阳电池，近年来得到飞速的发展，最高光电转换效率超过20%，商业化大规模生产也是指日可待。空穴传输材料是钙钛矿电池结构中的重要组成部分，虽然目前无空穴传输材料的钙钛矿太阳电池效率已超过12%144，145，但是由于无空穴传输材料的钙钛矿器件中电荷分离能力较差且界面复合率高，这些电池的开路电压和填充因子普遍较低。目前大量的有机空穴传输材料已经被设计合成且成功应用于钙钛矿太阳电池。spiro-OMeTAD最早在固态染料敏化太阳电池中应用，引入到钙钛矿太阳电池中也有优异的表现。但是由于其相对较低的空穴迁移率且合成条件苛刻，纯化困难，导致的价格很高。因此设计和合成更加经济高效的空穴传输材料是使钙钛矿太阳电池走向商业化的重要一步。目前人们探索了不同种类新型空穴传输材料，部分空穴传输材料取得了较好的效果，为了进一步提升钙钛矿太阳电池的性能，仍有很多问题仍需要解决。

通过文章的总结可以看出开发新型空穴传输材料的注重点在于：（1）理论计算结合实验避免盲目探索新型空穴传输材料，从而设计出合成方法简单、能够大规模生产、性能好的空穴传输材料；（2）研究发现添加剂会与PbI2发生反应，腐蚀碘铅胺38，使用不需要添加剂的空穴传输材料是简化电池制备步骤，降低成本的有效方式；（3）目前应用的空穴传输材料大多含有噻吩和三苯胺结构，探索含有其他结构的材料或者设计合成与钙钛矿光吸收互补的空穴传输材料对电池性能改善也很有意义；（4）在空穴传输材料分子结构上引入疏水性的官能团，减小空穴传输材料的疏水性，应用于钙钛矿太阳电池中可以防止水进入到钙钛矿层，为提升电池的稳定性提供了一个方向；（5）通过分子自组装特性，使空穴传输层和钙钛矿层形成良好的界面接触，有利于空穴取出，也能提高电池稳定性；（6）空穴传输材料与其他无机纳米材料混合有可能提高空穴传输层的空穴迁移率，也是提升电池性能的方法之一；（7）目前空穴传输材料与钙钛矿之间的相互作用研究较少，在空穴传输材料中引入不同极性的基团，研究空穴传输材料与钙钛矿材料的相互作用，深入研究钙钛矿/ HTM界面机理，能指导空穴传输材料的设计与合成。

总之，作为钙钛矿太阳电池的关键组成部分，空穴传输材料发挥了不可或缺的作用，进一步提高空穴传输材料的空穴迁移率，改善空穴传输材料与钙钛矿界面的电学接触，提高分子疏水性，通过分子设计调控空穴传输材料的能级位置，以其使钙钛矿吸收层与空穴传输材料能级匹配、光谱互补也将成为未来的一个努力方向。

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Application of Organic Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells

LIU Xue-Peng1，2KONG Fan-Tai1，*CHEN Wang-Chao1，2YU Ting1，2GUO Fu-Ling1CHEN Jian1DAI Song-Yuan3，1，*
（1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells，Institute of Applied Technology，Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，P.R.China；2University of Science and Technology of China，Hefei 230026，P.R.China；3Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells，North China Electric Power University，Beijing 102206，P.R.China）

Organic-inorganic halide perovskite solar cells（PSCs）have attracted increasing attention because of their desirable properties.A key advance has been the replacement of the liquid electrolytes by solid-state hole-transporting materials（HTMs），which not only improves the power conversion efficiency（PCE）but also enhances the cell stability.HTMs are now an integral part of PSCs.Both organic and inorganic HTMs have found application in PSCs.However，inorganic HTMs are hampered by the limited choice of materials and the relatively low PCE of the solar cells based on them.The development of new organic HTMs is therefore necessary to improve the PCE and stability of PSCs.This has become a focus of various research fields，and new HTMs continue to emerge in large numbers.In this paper，we give an overview of the use of organic HTMs in PSCs. According to their molecular weight，organic HTMs are classified as either molecular or polymeric.We discuss in detail the effects of the functional groups and structures of organic HTMs on the PCE，fill factor，open circuit voltage，and stability of the resulting PSCs，as developed in recent years.The paper also covers the highest occupied molecular orbitals，the hole mobility，and the use of additives in HTMs.Finally，forecasts of the futuredevelopment of organic HTMs are reviewed.

Perovskite solar cell；Organic hole transporting material；Triphenylamine；Small-molecule；Polymer

December 9，2015；Revised:March 9，2016；Published on Web:March 14，2016.

O646

［Review］10.3866/PKU.WHXB201603143www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.KONG Fan-Tai，Email:kongfantai@163.com；Tel:+86-551-65593222.

DAI Song-Yuan，Email:sydai@ncepu.edu.cn；Tel:+86-10-61772268.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China（863）（2015AA050602）and Natural Science Foundation ofAnhui Province，China（1508085SMF224）.

国家高技术研究发展计划（863）（2015AA050602）和安徽省自然科学基金（1508085SMF224）资助项目

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica