二次回归正交旋转组合优化谷糠吸附剂吸附Cu2+研究

黄海霞,杨　欢

(绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳 621000)



二次回归正交旋转组合优化谷糠吸附剂吸附Cu2+研究

黄海霞,杨欢

(绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳 621000)

运用单因素实验考察了谷糠吸附剂加入量(X1)、pH(X2)、时间(X3)、Cu2+的浓度(X4)等条件对Cu2+吸附性能的影响。在单因素实验的基础上,运用二次回归正交旋转组合设计对谷糠吸附剂吸附Cu2+条件进行优化,并建立正交回归模型。由模型推知,当Cu2+的初始浓度为5.04 mg·L-1,吸附剂加入量为3.84 g·L-1,pH为5.48,吸附时间为42.85 min时,谷糠吸附剂对Cu2+的吸附率最高可达94.02%。在该条件下进行反复实验,平均吸附率达到93.28%,证明该实验具有可靠性。

谷糠,铜离子,吸附,优化,二次回归正交旋转组合

工业废水污染是水体污染的一个重要的来源,含重金属离子的废水排放非常之多,比如电镀工业和化工业产生的废水,对动物、植物、人类都具有非常大的危害性。因此,这些废水在排放前都要进行前处理才排放,目前常用的处理方法有:化学沉淀法、电解法、氧化还原法、离子交换法、生物吸附法等等[1-3]。生物吸附法作为处理重金属污染的一项新技术,近十年来取得了很大的进展,与传统的物理化学方法相比,生物吸附法具有吸附容量大、选择吸附性强和吸附速度快等优点,而且生物吸附法的原材料廉价易得、高效方便,更不会对环境造成二次污染,因此采用生物吸附法来处理废水具有很广阔的前景[4-8]。

谷糠是稻谷碾成大米过程中的碾下物,也被人们称为“米珍”,按重量计算大约占稻谷的20%,资源也很丰富。谷糠曾经被用作饥荒时的食品广泛地被人们食用,现在则主要把它当作动物饲料。谷糠本身具有多孔结构,且富含纤维素、木质素、元素硅以及半纤维素等物质,是一种良好的生物吸附剂[9-10]。很多学者对它的吸附能力进行了研究,谢战锋[11]很早便利用谷糠中的纤维素制成纤维素强酸性阳离子交换剂,在处理废水中取到很好的效果。贾娜娜[12]等人用谷糠对废水中Cr(VI)离子进行吸附,去除率几乎可以达到100%,吸附过程包括物理吸附和化学吸附。熊雯华[13]则利用酸性甲醛对谷糠进行改性,增加了谷糠的活性基团,提高了谷糠对废水中重金属离子的吸附能力。

本文首先对谷糠加入量(X1)、pH(X2)、时间(X3)、Cu2+的浓度(X4)进行单因素实验研究,得出四个单因素实验的最佳条件,再根据二次回归正交旋转组合设计,对单因素实验进行优化,拟获得谷糠吸附铜离子的最优条件,为谷糠吸附铜离子的研究提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

硫酸铜、氢氧化钠均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;双蒸水自制。

TAS-990型原子吸收分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司;AC-1Y型无油空气压缩机北京普析通用仪器有限责任公司;DB-2106B电热恒温鼓风干燥箱成都兴天宇实验仪器有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器河南省予华仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1谷糠吸附剂的制备谷糠来自绵阳市某农家,用二次蒸馏水洗净,再用氢氧化钠浸泡12 h,二次蒸馏水洗至中性,置于90 ℃的烘箱中烘干,粉碎过60目筛备用。

1.2.2标准曲线的绘制分别精确配制Cu2+浓度为2、4、6、8、10 mg·L-1的硫酸铜标准溶液,利用原子吸收分光光度计法测定其吸光度,并绘制硫酸铜溶液的标准曲线。

1.2.3Cu2+初始浓度对吸附率的影响准确移取5组25.0 mL Cu2+浓度为2、4、6、8、10 mg·L-1的硫酸铜溶液,分别加入4 g·L-1的谷糠吸附剂,pH=7.0下,置于50 ℃恒温水浴振荡器中,加热振荡80 min后过滤,取上层清液测定Cu2+的浓度,计算吸附率。

1.2.4谷糠吸附剂加入量对吸附率的影响准确移取8组25.0 mL Cu2+浓度为6 mg·L-1的硫酸铜溶液,依次加入1、2、3、4、8、12、16、20 g·L-1谷糠吸附剂,pH=7.0下,置于50 ℃恒温水浴振荡器中,加热振荡80 min后过滤,取上层清液测定Cu2+的浓度,计算吸附率。

1.2.5溶液pH对吸附率的影响准确移取7组25.0 mL Cu2+浓度为6 mg·L-1的硫酸铜溶液,加入4 g·L-1谷糠吸附剂,置于50 ℃恒温水浴振荡器中,调节溶液pH为1、2、3、4、5、6和7,加热振荡80 min后过滤,取上层清液测定Cu2+的浓度,计算吸附率。

1.2.6吸附时间对吸附率的影响准确移取7组25.0 mL Cu2+浓度为6 mg·L-1的硫酸铜溶液,依次加入4 g·L-1谷糠吸附剂,pH=7.0下,置于50 ℃恒温水浴振荡器中,分别加热振荡5、10、20、40、60、80、100 min,过滤,取上层清液测定Cu2+的浓度,并计算不同时间的吸附率。

1.2.7二次回归正交旋转组合实验根据单因素实验的结果分析,确定四个因素的水平范围,采用二次回归正交旋转组合4(1/2)设计,对影响谷糠吸附剂吸附Cu2+的主要因素进行优化,取谷糠加入量(X1)、pH(X2)、时间(X3)、Cu2+的浓度(X4)四个影响因素,每一个影响因素取五个水平。整个实验23组,测得吸附率,采用DPS进行统计分析。

1.2.8吸附率的计算根据下列计算公式计算吸附量及去除率:

吸附量计算公式:q=(C0-C1)V/m

吸附率计算公式:Q(%)=(C0-C1)/C0×100

其中:q-吸附量(mg·g-1);C0-Cu2+的初始质量浓度(mg·g-1);C1-Cu2+的平衡质量浓度(mg·g-1);V-所移取的Cu2+溶液的体积(mL);m-吸附剂的用量(g);Q-吸附率(%)。

表1　二次回归正交旋转组合实验因素水平编码表

计算得到的数据采用Origin 7.5软件作图。

2　结果与分析

2.1单因素实验

2.1.1Cu2+初始浓度对吸附率的影响由图1可知,在Cu2+初始浓度为2～6 mg·L-1时,吸附率随浓度的增加缓慢上升,当Cu2+浓度大于6 mg·L-1时,吸附率反而呈下降趋势,说明此时谷糠吸附剂对Cu2+的吸附已经达到饱和,因此继续增大Cu2+浓度,吸附率也不会增加。

图1　Cu2+初始浓度对吸附的影响Fig.1　Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorption efficiency

2.1.2谷糠吸附剂加入量对吸附率的影响由图2可知,在谷糠吸附剂加入量为1～4 g·L-1时,随着吸附剂用量的增加,吸附率逐渐增大,当吸附剂用量为4 g·L-1时,吸附率达到87.92%,之后吸附率反而呈下降趋势。这可能是因为增大吸附剂的量相应地增加了吸附的表面积和吸附官能团的数目[14],但是当吸附剂用量过多时,平衡的流动相浓度会减少,反而会影响吸附率。

2.1.3溶液pH对吸附率的影响图3可知,在pH为1～5时吸附效果越来越好,在pH为5时吸附率达到87.65%,在pH大于5后,吸附率呈下降趋势。这可能是因为在pH较低时,溶液中H+较多,使吸附剂质子化,质子化程度越高,吸附剂对重金属离子的斥力越大[15];当pH过高时,Cu2+会逐渐水解形成微沉淀导致无法正常吸附。因此选取弱酸性条件下(pH=5)对Cu2+进行吸附。

图2　谷糠吸附剂用量对吸附的影响Fig.2　Effect of chaff dosage on adsorption efficiency

图3　溶液pH对吸附的影响Fig.3　Effect of pH value on adsorption efficiency

2.1.4吸附时间对吸附率的影响由图4可知,在0～20 min内吸附效果明显,吸附率迅速达到82.90%,在20～80 min这个时间段里,谷糠吸附剂对Cu2+的吸附量逐持续增加,并呈现一定的线性状态,当时间到达80 min后,吸附剂对Cu2+的吸附逐渐达到最高,此时去除率为87.93%。这是因为谷糠吸附剂对Cu2+的吸附过程符合多孔吸附剂的液相吸附的基本特点[16],即在反应初期Cu2+的吸附主要发生在吸附剂表面层,通过液膜扩散实现,因此吸附速率较快;之后Cu2+沿吸附剂表层孔径向内部扩散,反应发生在内层,反应速率便越来越慢,最后吸附达到饱和[17]。

图4　吸附时间对吸附的影响Fig.4　Effect of adsorption time on adsorption efficiency

2.2二次回归正交旋转组合设计实验

2.2.1二次回归正交旋转组合设计实验结果在四组单因素实验的基础上,运用二次回归正交旋转组合4(1/2)设计进行实验,得出的实验结果如表2所示:

表2　二次回归正交旋转组合实验及结果

2.2.2回归方程的方差分析对表2的数据运用DPS统计分析软件进行处理,得到回归方程:

Y=83.41974-2.68850X1-0.64247X2+2.46784X3-0.61446X4-2.10055X12-3.27789X22-1.28738X32-1.34218X42-1.02563X1X2+1.58312X1X3-2.47062X1X4-2.47062X2X3+1.58312X2X4-1.02563X3X4

在α=0.05显著水平剔除不显著项后,简化后的回归方程:

Y=83.41974-2.68850X1+2.46784X3-2.10055X12-3.27789X22-2.47062X1X4-2.47062X2X3

表3是回归方程的方差分析表,从表中可以看出,四个单因素因子对吸附率均有显著的影响,按影响大小排列为:X1(铜离子初始浓度)>X3(溶液pH)>X2(谷糠吸附剂加入量)>X4(吸附时间)。其中X1(铜离子初始浓度)、X2(谷糠吸附剂加入量)、X3(溶液pH)、X4(吸附时间)各因素之间的交互作用都存在,并且有较显著的交互作用,交互作用对吸附率的影响顺序为:

X1X4=X2X3>X1X3=X2X4>X1X2=X3X4,因此,实验过程中必须综合考虑各项因子对实验的影响。

表4　优化实验方案中Xi取值频率分布表

上表中F检验和失拟检验的结果表明,失拟项不显著(p=0.07649>0.05),说明其它未知因素对实验结果影响非常小;回归方程模型拟合检验极显著(p=0.00175<0.01),说明建立的模型与数据拟合情况良好,具有实用性。

表3　二次回归正交旋转组合实验结果方差分析

2.2.3实验条件优化在-1.682≤Xi≤1.682(i=1、2、3、4)范围下,各个因素都取五个水平(1.682、1、0、-1、-1.682),对625个实验方案进行寻找最优条件,在实验范围里,可以得到谷糠吸附剂吸附Cu2+吸附率最大值为94.02%,此时各因素条件为:X1=-1.682、X2=-1、X3=1.682、X4=1.682。

以二次回归正交旋转组合实验的均值78.66%为基础,大于78.66%的吸附率的方案有237组,各个变量的取值的频率分布(表4)看出,X1=-0.612～-0.361,X2=-0.288～-0.031,X3=0.332～0.628,X4=-0.019～0.297。相对应的实际值为:铜离子初始浓度为4.78～5.29 mg·L-1,谷糠吸附剂加入量3.71～3.97 g·L-1,pH为5.33～5.63,吸附时间为39.76～45.94 min。取优化实验条件的平均值,铜离子初始浓度为5.04 mg·L-1,吸附剂加入量为3.84 g·L-1,pH为5.48,吸附时间为42.85 min。此时的理论吸附率达到94.02%,反复将实验验证了5次,平均吸附率达到93.28%,证明了实验的可靠性。

3　结论

在单因素的基础上,用二次回归正交旋转组合设计对谷糠吸附剂吸附Cu2+的实验进行优化,在α=0.05显著水平剔除不显著项后,简化后的回归方程为:Y=83.41974-2.68850X1+2.46784X3-2.10055X12-3.27789X22-2.47062X1X4-2.47062X2X3,模型检验通过,拟合效果较好,失拟项不显著。各因素对吸附效果的影响大小依次为:X1(铜离子初始浓度)>X3(溶液pH)>X2(吸附剂加入量)>X4(吸附时间),交互作用对吸附效果的影响为:X1X4=X2X3>X1X3=X2X4>X1X2=X3X4。

由该模型优化后得到吸附条件为,铜离子初始浓度5.04 mg·L-1,吸附剂加入量3.84 g·L-1,pH5.48,吸附时间42.85 min,在此条件下进行验证实验,平均吸附率达到93.28%,与模型预测结果相近,进一步验证了该模型具有可靠性。

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Study on the optimization of adsorption of Cu2+by chaff using quadratic orthogonal rotation combination design

HUANG Hai-xia,YANG Huan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Mianyang Normal University,Mianyang 621000,China)

The effects of conditions including chaff dosage(X1),pH value(X2),adsorption time(X3)and the initial concentration of Cu2+(X4)on the adsorption properties of Cu2+were studied by single factor experiments. On the basis of single factor experiments,four main experimental conditions for the adsorption of Cu2+were optimized using quadratic orthogonal rotation combination design. A quadratic orthogonal regression model was established. According to the modal,the highest theoretical adsorption efficiency was obtained(94.02%)under the conditions as follows:the initial concentration of Cu2+5.04 mg·L-1,chaff dosage 3.84 g·L-1,pH value 5.48 and reaction time 42.85 min. Through repeatedly experimental test under this condition,the average adsorption rate reached 93.28%,which proved that the test was reliable.

chaff;copper ion;adsorption;optimization;quadratic orthogonal rotation combination design

2015-12-16

黄海霞(1981-)，女，硕士研究生，副教授，主要从事天然高分子材料的改性及性能研究，E-mail：hhxia_2005@163.com。

TS213

B

1002-0306(2016)13-0202-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.13.032