锆钛酸钡钙（BCZT）基无铅压电陶瓷的研究现状

杨 琳，邓 红，陈云婧

（1.江门职业技术学院，广东 江门 529000；2.景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403）

锆钛酸钡钙（BCZT）基无铅压电陶瓷的研究现状

杨 琳1，邓 红1，陈云婧2

（1.江门职业技术学院，广东 江门 529000；2.景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403）

针对近年来BCZT陶瓷的研究现状进行简要介绍，论述了国内外研究者对BCZT的组分（Ba/Ca比、Zr/Ti比）、掺杂离子、烧结方法对显微结构和材料性能影响规律的研究现状，同时给出了制备优异BCZT压电陶瓷的建议。

锆钛酸钡钙；BCZT；压电陶瓷

0　引 言

历经半个世纪，PZT（PbZrTiO3）陶瓷由于具有优异的压电性能（如d33=500-600 pC/N，kp=0.6-0.8）［1］已经实现商业化，然而由于PZT中含有约60wt.%的铅元素，在煅烧和烧结时铅易挥发，同时PZT制备的器件要回收处理再利用，含铅材料对环境危害较大，因此，压电领域迫切需要寻找一种无铅材料来代替PZT。目前大多数无铅压电陶瓷的压电性能都小于PZT（大部分d33小于150 pC/N）。

锆钛酸钡钙（Ba1-xCaxZryTi1-yO3）陶瓷（以下简称BCZT）属于钙钛矿ABO3型结构，其中A位为Ba2+和Ca2+，B位为Zr4+和Ti4+，其铁电性是由于Ti离子在氧八面体中心产生电偶极矩导致［2］。BCZT具有高压电系数（d33=400-620 pC/N）、高介电常数（ε=8000-16000）、较低的介电损耗（tanδ≤0.005）、疲劳稳定性好等特点，在2009年，任晓兵等［3］报道了Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分具有优异的压电性能（d33=620 pC/N），可以与PZT-5H相媲美，于是BCZT在最近几年获得了国内外学者的关注，成为一种在制动器、过滤器、换能器应用领域取代PZT的无铅压电材料。

目前制约BCZT陶瓷在压电领域应用的主要原因是［3］:（1）居里温度低（-117 ℃），（2）温度稳定性差，（3）烧结温度高（1430-1540 ℃）。国内外研究人员针对以上三点进行了大量的研究，如改变工艺流程及掺杂改性。本文首先介绍组分对BCZT陶瓷的影响，然后针对以上原因简要介绍掺杂改性对BCZT陶瓷压电性能的影响。

1　组分对BCZT陶瓷的影响

1.1BCZT陶瓷的相图

任晓兵等［4］对Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3体系进行压电性能的研究，同时给出该赝二元体系的相图，如图1（a）所示，BCZT相图上存在三相共存点（TCP），并且具有R（菱方）-T（四方）共存的准同型相界（MPB）；而后Dean S.Keeble［5］等发现R-T共存的准同型相界处还具有O（斜方）相，对此二元体系相图进行修改，如图1（b）所示，另外Li Wei等［6］在实验中也发现了具有R-O、O-T相变，所以BZT-BCT二元体系具有四相共存点。

Correspondent author:YANG Lin（1989-），female，Master.

E-mail:61629694@qq.com

值得指出，MPB处R-T两相共存是BCZT具有优异压电性能的主要原因，MPB组分处的极化方向基本为各向同性，从而使R-T相变在沿极化方向的势垒大大降低，导致压电性能优异。目前BCZT的研究主要集中在0.5Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3（即Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3），正是因为在相图上该组分位于MPB处，在室温附近具有R-T两相共存，具有优异的d33和kp等压电性能。

1.2Ba/Ca比对BCZT的影响

那文菊［7］等研究了Ba1-xCaxTi0.82Zr0.18O3体系不同Ba/Ca比对BCZT微观结构和介电性能的影响，实验结果表明，Ca2+含量增加，出现第二相CaTiO3，而在含量小于0.16时Ca2+进入A位，同时Ca2+含量的增加使晶粒细化，居里温度下降，出现介电峰弥散现象。而Ca2+掺杂纯BaTiO3的固溶度为0.25［8］，在Ba1-xCaxTi0.95Zr0.05O3组分中的固溶度为0.3［8］，可以得出Zr4+含量增加使Ca离子固溶度降低的规律。

图1　BZT-BCT赝二元体系相图Fig.1 Phase diagrams of BZT-BCT

Ca2+含量增加，使介电峰展宽，介电常数εr减小，出现弛豫现象，这是由于r（Ba2+）=0.161 nm，r（Ca2+）=0.134 nm，Ca2+半径小于Ba2+半径，Ca2+取代Ba2+产生等价置换，使晶格常数减小［9］。而出现第二相以后，CaTiO3为非铁电体，不具有铁电效应，导致BCZT的介电常数会急剧下降，同时居里温度下降显著。同时Ca2+增加使矫顽场Ec增加，机械品质因素Qm增加［10］。值得注意的是，Ca2+含量过大，除了出现第二相，还会造成Ca2+不仅进入A位，同时进入B位取代Ti4+，对材料性能产生不利影响。

1.3Zr/Ti比对BCZT的影响

Zr/Ti比对BCZT的影响规律大致和BZT相同，BZT的相图如图2所示［9］。由图2可见，随Zr含量的增加，居里温度下降，且逐次会出现T-O-R-C相变。Mastelaro V R等［11］研究了Ba0.9Ca0.1ZrxTi1-xO3陶瓷不同Zr含量对材料的影响，发现Zr离子含量≥0.18时材料从普通铁电体转变为弛豫铁电体，其原因是Zr影响了O的2p与Ti的3d形成的杂化轨道。

另外，Zr4+的稳定性优于Ti4+，且Zr4+离子半径更大，则Zr4+含量增加会使晶格大小增加，从而限制Ti离子从+4变成+3的转变，从而降低介质损耗［12］。

图2　BZT相图［9］Fig.2 Phase diagram of BZT solid solution systems[9]

2　BCZT的掺杂改性

2.1降低烧结温度

纯Ba0.7Ca0.3TiO3的烧结温度在1300 ℃左右，而纯BaZr0.2Ti0.8O3的烧结温度高达1600 ℃，这使得BCZT的烧结温度较高。在研究早期，研究者们［13］烧结BCZT的温度在1150 ℃-1250 ℃，结果发现介电常数低，介电损耗大，这是由于烧结温度过低，陶瓷不致密导致的。后来Li Wei［14］等研究了Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3组分的烧结温度，发现其理想烧结温度为1450 ℃，在此温度下得到了96%理论密度的BCZT陶瓷，不同烧结温度下的显微结构如图3所示。

目前大多数研究者对BCZT的烧结温度为1430 ℃-1540 ℃，可得到致密的BCZT陶瓷。然而此烧结温度对于一般的烧结工艺来说，烧结温度太高，于是国内外便针对烧结温度进行了大量研究，主要途径为引入掺杂离子。

Tao Chen等［15］研究了CuO对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分烧结温度的影响，结果表明当CuO含量为0.5mol%时，在1400 ℃烧结6 h后得到的BCZT陶瓷d33=403 pC/N，kp=44.6%。Yerang Cui等［16］也研究了CuO对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分烧结温度的影响，结果表明CuO的引入使BCZT的烧结温度下降，由1540℃下降至1350 ℃，在CuO含量为0.04wt.%时，1350 ℃烧结4 h后，得到了d33=510 pC/N，Kp=45%的BCZT陶瓷。

Xiaoming Chen等［17］研究了Li掺杂对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分烧结温度的影响，结果表明掺入量为0.3wt.%Li2CO3时，烧结温度从1540 ℃降低至1400 ℃，在1400 ℃烧结2 h后得到的BCZT陶瓷d33=512 pC/N，kp=0.49，具有较好的压电性能。

Yerang Cui等［18］研究了CeO2对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分烧结温度的影响，结果表明掺入量为0.04wt.%CeO2时，烧结温度从1540 ℃降低至1350 ℃，在1350 ℃烧结4 h后得到的BCZT陶瓷d33=600 pC/N，kp=0.51，1 kHz下介电性能为εr=4843，tanδ=0.012。

2.2提高温度稳定性

BCZT陶瓷的另一缺点为温度稳定性差，这是由于相图上的准同型相界斜率小，导致材料性能对温度的依赖性强。图4为0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的d33-T曲线图，可以代表一般BCZT陶瓷的温度稳定性。从图4中可以看出，虽然0.5BCT-0.5BZT在20 ℃左右具有620 pC/N的优异压电性能，然而随着温度的变化，如升高到40 ℃，d33降低至约400 pC/N，即温度的变化导致压电性能下降迅速，而0.45BCT-0.55BZT组分的温度稳定性也不理想。

Ma J等［19］研究了Ga2O3的掺杂对（Ba0.99Ca0.01）（Zr0.02Ti0.98）O3组分的影响，结果表明Ga2O3含量为0.08wt.%时，在1350 ℃下烧结4 h，得到了d33= 440 pC/N，kp=0.56的BCZT陶瓷，且其在30 ℃至115 ℃具有十分稳定的压电性能。

Wei Li等［20］研究了Dy2O3的掺杂对Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3组分的影响，结果表明Dy3+含量为0.2wt.%时，得到了d33=366 pC/N，kp=0.43的BCZT压电陶瓷，尤其是其kp在20 ℃-100 ℃具有良好的温度稳定性，该温度区间下BCZT为纯四方相。对比掺杂前后的d33与kp结果见图5。

图3　Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3的不同烧结温度显微结构: （a）1300 ℃，（b）1350 ℃，（c）1400 ℃，（d）1450 ℃，（e）1500 ℃［14］Fig.3 SEM micrographs of BCZT ceramics sintered at different temperatures: （a）1300 ℃，（b） 1350 ℃，（c） 1400 ℃，（d） 1450 ℃, (e) 1500 ℃［14］

图4　0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的温度稳定性［4］Fig.4 Temperature stability of 0.5BCT-0.5BZT and 0.45BCT-0.55BZT［4］

Wei Li等［21］研究了Ho对Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3组分的影响，结果表明当Ho含量为0.2mol%时，对BCZT的温度稳定性也有帮助。另外Wei Li等［22］和Yerang Cui等［23］都研究了Y2O3对BCZT的影响，结果表明Y2O3的引入可以降低烧结温度，提高温度稳定性，在此不一一赘述。

2.3提高居里温度

Wangfeng Bai等［24］研究了1-x（Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3）-xBi（Mg0.5Ti0.5）O3的二元组分，结果表明随着Bi（Mg0.5Ti0.5）O3含量的增加，居里温度先增加后减少，在0.4BCZT-0.6BMT组分时的居里温度最大，达到218 ℃，大大提高了BCZT材料的应用前景。

Zhang Y等［25］研究了Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3二元体系，结果表明在0.8Bi0.9La0.1FeO3-0.2Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分时的居里温度达到655.6 ℃，εmax=9931.5，其中纯BiFeO3的居里温度为830 ℃，不同组分的Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3介电温谱如图6所示。

图5　掺入Dy3+前后的压电性能对比［20］Fig.5 Piezoelectric performance before and after incorporation of Dy3+[20]

图6　BLF-BCZT陶瓷的介电温谱［25］Fig.6 Dielectric constant as a function of temperature for BLF-BCZT ceramics[25]

3　烧结方法

3.1微波烧结（MWS）

Mahajan S等［26］通过对比固相烧结和微波烧结（MWS）对Ba0.95Ca0.05Zr0.25Ti0.75O3组分进行研究，结果表明微波烧结4 h和固相烧结24 h都可获得高致密度的BCZT陶瓷，并且微波烧结获得的平均晶粒尺寸（4 μm）远小于固相烧结（9 μm）。烧结工艺和显微结构如图7、图8所示。

3.2热压烧结（HP）

YeS等［27］通过对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分进行了织构化和热压烧结关系的研究，结果表明热压烧结后的BCZT陶瓷织构取向性好，SEM结果表明热压烧结方式可提高致密度，通过TGG法和热压烧结方法得到的BCZT陶瓷d33=580 pC/N，kp=0.49，具有良好的压电性能。

图7　固相烧结和微波烧结工艺对比［26］Fig.7 Time-temperature sintering profle for （a） CS and （b） MWS[26]

图8　固相烧结（a）和微波烧结（b）的SEM显微结构［26］Fig.8 Scanning electron micrographs for （a） CS and （b） MWS BCZT samples[26]

3.3放电等离子烧结

Jigong Hao等［28］对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分进行了固相烧结、两步法烧结、放电等离子烧结的研究，结果表明SPS烧结得到了细的晶粒尺寸（0.4 μm），两步法得到的晶粒尺寸为1.5-8.2 μm，而固相法烧结的晶粒尺寸>10.8 μm。同时研究了晶粒尺寸对压电性能的影响，晶粒尺寸降低，居里温度和T-R相变温度向高温移动，弥散相变增强。当晶粒尺寸大于10 μm时，晶粒尺寸对压电性能具有较大影响，得到了kp>0.48，kt>0.46，d33>470 pC/N，d33*>950 pm/V的优良压电性能。然而晶粒尺寸大小与温度稳定性无关。

4　回顾及展望

由于BCZT优异的压电性能，吸引了国内外研究者的注意，目前关于组分和结构的研究还主要集中在Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3组分，性能方面主要集中在压电性能和介电性能。

BCZT在今后的压电领域研究工作中，应该主要注意以下几个方面:

（1）BCZT的组分设计应选在MPB附近，以期获得较好的压电性能；

（2）微观结构中的晶粒大小应有较大的c/a值，可以考虑织构化的研究；

（3）采用适合的烧结工艺控制晶粒长大，达到合适的晶粒尺寸，从而获得较好的性能。

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Present Research Status of Lead-Free Barium Calcium Zirconate Titanate (BCZT) Piezoelectric Ceramics

YANG Lin1, DENG Hong1, CHEN Yunjing2
（1.Jiangmen Polytechnic，Jiangmen 529000，Guangdong，China； 2.Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China）

The research status of BCZT in recent years was briefy introduced in this paper.The relationships of BCZT components （Ba/ Ca and Zr/Ti ratios），doping ions and sintering methods with the microscopic structure and material properties were discussed.Then the preparation methods for BCZT ceramics with excellent piezoelectric properties were presented.

barium calcium zirconate titanate； BCZT； piezoelectric ceramic

date: 2015-10-05. Revised date: 2016-02-16.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0230-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.002

2015-10-05。

2016-02-16。

通信联系人：杨琳（1989-），女，硕士。