Pr2O3掺杂对Mg-PSZ抗热震性能的影响

王恩元，谢建林，李学钊

（上海材料研究所，上海市工程材料应用评价重点实验室，上海 200080）

Pr2O3掺杂对Mg-PSZ抗热震性能的影响

王恩元1，谢建林2，李学钊3

（上海材料研究所，上海市工程材料应用评价重点实验室，上海 200080）

本文研究了Pr2O3元素掺杂对氧化镁部分稳定氧化锆（Mg-PSZ）抗热震性能的影响，并从抗热震参数/抗热震损伤参数与相组成两方面解释了不同掺杂量对其抗热震性能的影响机理，结果表明:掺入Pr2O3导致Mg-PSZ的抗热震参数与抗热震损伤参数变化且增加了单斜相的含量，细化晶粒使得Mg-PSZ的热震性能得到改善。

氧化镁部分稳定氧化锆；Pr2O3掺杂；抗热震性能；抗热震参数

0　引 言

氧化镁部分稳定氧化锆（Mg-PSZ）具有较高的氧离子导电性，高强度及韧性，是良好的高温功能材料和结构陶瓷材料，然而当Mg-PSZ在高温环境中工作时不可避免会遇到极冷极热即温度骤变的情况，例如在冷轧带钢连续热镀锌生产线上所用的Mg-PSZ轴瓦需要在熔融锌液（440-460 ℃）环境中工作，其强度会出现突降［1，2］。Pr2O3具有高熔点，耐腐蚀及抗高温老化等优点，且与陶瓷基体之间可以固溶，得到许多研究者的关注［3，4］，将Pr2O3与氧化锆复合可以达到改变基体相变，提高热膨胀系数以及细化晶粒的目的。

1　实 验

以单斜氧化锆粉末（工业纯）为基体，加入3%mol硝酸镁（分析纯）为稳定剂，1.5%mol硝酸铝（分析纯）为烧结助剂，硝酸镨（分析纯，以Pr计含量分别为0.1%mol，0.2%mol，0.3%mol，0.4%mol）为微量掺杂剂加水球磨2 h，烘干后经750 ℃煅烧，球磨，并加入PVA胶造粒。将造粒粉在60 MPa下干压成型后再经200 MPa等静压保压10 min。最后经1650 ℃烧结。

Mg-PSZ的抗热震性能按照GBT16536-1996，通过比较热震前后的三点弯曲强度得出，断裂韧性由单边切口梁法测得。

2　结果与讨论

2.1Pr2O3的掺入量对形貌的影响

图1给出了不同Pr2O3掺杂量下Mg-PSZ的形貌，当未掺杂Pr2O3时，晶粒尺寸约为20 μm，未出现明显的气孔，致密度高（图1 a）。随着Pr2O3的加入，陶瓷晶粒内部出现明显的气孔，但晶粒尺寸也有所下降。根据生长抑制因子（GRF）理论［5］:Pr2O3的固溶度较小，烧结过程中在晶界面前沿富集形成扩散层，该扩散层增加了晶粒生长的阻力，抑制了晶粒长大过程。此外，Pr2O3在晶界面前沿的过冷区富集，促进该区域形核，增加形核数量，进一步促进了晶粒细化，图2 的能谱显示出晶界附近的Pr浓度明显大于平均掺杂量。孔洞的出现一方面减小了热膨胀系数另一方面也使式样抗弯强度减小，而晶粒尺寸的减小则相应地提高了式样的强度，两者综合作用使Mg-PSZ的弯曲强度随Pr2O3的掺入而略微降低。

Correspondent author:XIE Jianlin（1957-），male，Professor.

E-mail:xjl1957@sina.com

图1　不同Pr2O3掺杂量下试样形貌（a：未掺杂；b：0.1mol%掺量；c：0.2mol%掺量；d：0.4mol%掺量）Fig.1 Scanning electron microscopy images of Mg-PSZ at different doping amounts （a: 0，b: 0.1mol%，c: 0.2mol%，d: 0.4mol%）

图2　0.1 mol%掺量的晶界区域EDS能谱Fig.2 Energy spectrum at grain boundary with 0.1 mol% Pr

2.2Pr2O3的掺入对Mg-PSZ抗热震性能的影响

将试样放入中温炉内以6 ℃/min的升温速率升至预订温度并保温20 min后放入20 ℃恒温干燥器中自然冷却，测定其三点弯曲强度，通过比对试样热震前后弯曲强度的变化确定其抗热震性能。

在室温下，Pr2O3的掺入降低了Mg-PSZ的三点弯曲强度，且弯曲强度随掺量的增加而减少。当热震温度低于250 ℃时，所有式样的三点弯曲强度下降缓慢，当热震温度高于250 ℃时，未掺杂Pr2O3的式样强度突然快速下降，当温度为450 ℃时经吸红实验，表面已出现肉眼可见裂纹，材料完全失效。Pr2O3的掺入较为明显地提高了Mg-PSZ在250 ℃以上的抗热震性能，且当掺杂量为0.3mol%时其抗热震性能达到最优（图3）。

由图4可知Pr2O3掺入量的增加导致四方相含量的减少及相对单斜相的增加，导致（1）常温三点弯曲强度减小，（2）t→m相变产生宏观裂纹。这两点共同作用，当单斜相较少时，Pr2O3一定程度减小了裂纹扩展，在常温性能下降较少的前提下能有较高的抗热震性能［6］，而当单斜相较多时，不但常温性能最低，且经较热震后剩余四方相迅速消失，导致材料失效。

2.3热膨胀系数的变化

图3给出了两种不同式样的热膨胀曲线，在升温过程中，掺杂量为0.3%mol的式样在各温度点的热膨胀率略低于未掺杂式样，而在降温区间，其热膨胀率则显著减小，其原因是（1）四方相的减少降低了其热膨胀系数（图5）［6］；（2）由于Pr2O3的掺入增加了气孔率，减弱了颗粒间的结合力，从而减小热膨胀系数；（3）在空位浓度方面热膨胀的大小依赖于离子间势阱的不对称度。对于MgO稳定氧化锆，为了保持电荷平衡所形成的氧空位的浓度较高，造成离子间势阱不对称度的增加，从而导致热膨胀系数大于高价阳离子稳定的ZrO2。

图3　不同热震温差对试样残余强度的影响Fig.3 The infuence of different thermal shock temperatures on residual strength of Mg-PSZ

图4　部分试样的XRD图（a：未掺杂；b：0.2 mol% Pr；c：0.4 mol%Pr；d：3 mol%的Pr2O3稳定ZrO2）Fig.4 X-ray diffraction patterns of Mg-PSZ at different doping amounts（a: 0，b: 0.2mol%，c: 0.4mol%，d: 3 mol%）

图5　式样的热膨胀曲线 （a: 未掺杂，b: 掺量为0.3 mol%）Fig.5 Thermal expansion of Mg-PSZ （a: 0，b: 0.3mol%）

Pr2O3也能抑制t→m相变，但相同掺量的稳定效果远小于MgO（图3d），其加入减小了氧空位的浓度，降低热膨胀系数。

2.4热震参数对试样抗热震性能的影响

材料的弹性应变能导致裂纹的稳定扩展或者失稳扩展。试样受热冷却时瞬时裂纹的产生可通过抗热震参数R来表征，裂纹的扩展可通过抗热震损伤参数R’表征，抗热震性能与R及R’成正比:

其中k为导热系数，ν为泊松比，σ为弯曲强度，E为弹性模量，α为热膨胀系数，G为临界应变能释放率，KIC为断裂韧性。少量的单斜相含量的变化几乎不影响材料的导热系数及泊松比［7，8］，而室温时热膨胀系数可以不计［9］，所以R与R’可近似由σ/ Eα与KIC/σ决定。Pr2O3的掺入在降低四方相含量的同时也减小了弹性模量，在σ微量减小的情况下，R值得到相应的提升。通过单边切口梁法测得五组式样的断裂韧性及计算得出的R’值列于表1，可知R’值均比未掺杂的有所提高，但在掺量超过0.3%mol后R’下降明显。Pr2O3的掺杂有效提高了R和R’，使得Mg-PSZ的抗热震性能得到了提升。

3　结 论

（1）Pr2O3的掺入显著增加了Mg-PSZ的气孔率，细化晶粒，增加单斜相的含量，三者共同作用使Mg-PSZ的常温力学性能有所下降。

（2）Pr2O3的掺入导致单斜相的增加（单纯的Pr2O3对t→m相变的抑制作用不强），减小了热膨胀系数，且抗热震参数及抗热震损伤参数均随Pr2O3的掺入而有所提高，热震后残余强度在Pr2O3掺量为0.1 %-0.3 mol%时得到显著提高。

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Effect of Pr2O3Doping on the Thermal Shock Resistance of Mg-PSZ

WANG Enyuan1, XIE Jianlin2, LI Xuezhao3
（Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200080，China）

The effect of Pr2O3doping on the thermal shock resistance of Mg-PSZ has been studied, and the mechanism of thermal shock resistance has been explained from three aspects: the thermal shock resistance parameter （R），the thermal damage resistance parameter （R'），and the phase transformation.The results confrm that the addition of Pr2O3adversely affects the mechanical properties of Mg-PSZ at room temperature.However，the increases of R，R'values and the amount of monoclinic phase lead to a signifcant increase of the thermal shock resistance at specifc addition ratios.

Mg-PSZ； Pr2O3doping； thermal shock resistance； thermal shock resistance parameter

date: 2015-09-29. Revised date: 2016-03-01.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0245-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.005

2015-09-29。

2016-03-01。

通信联系人：谢建林（1957-），男，教授。