电-生物体系的运行方式对二氯酚还原降解的影响

张景丽，李　畅，程　方，胡保安，李　毓，

（1.天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384；2.天津城市建设学院天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；3.中交天航环保工程有限公司，天津300451）

电-生物体系的运行方式对二氯酚还原降解的影响

张景丽1，2，李畅1，程方1，2，胡保安3，李毓1，2，

（1.天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384；2.天津城市建设学院天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；3.中交天航环保工程有限公司，天津300451）

废水中较高浓度的2，4-二氯酚（2，4-DCP）以溶解态和胶体2种形态存在。研究了间歇式电辅助微生物体系（IEMS）和连续式电辅助微生物体系（CEMS）对较高浓度2，4-DCP的还原降解效果。结果表明CEMS对溶解性2，4-DCP的降解符合零级反应动力学特征，动力学常数为0.245 h-1，对2，4-DCP降解中间产物邻氯酚（2-CP）和对氯酚（4-CP）的降解也为零级反应，动力学常数分别为0.048、0.081 5 h-1。IEMS在停止电辅助期间对胶体态2，4-DCP的水解效率远高于CEMS，2个体系均为零级反应，动力学常数分别为0.083 4、0.027 1 h-1。较高浓度的2，4-DCP宜采用IEMS处理。

连续式电辅助微生物体系；间歇式电辅助微生物体系；2，4-二氯酚

2，4-二氯酚（2，4-DCP）广泛用于染料、农药、有机物合成及医药等行业，是一类污染面广、毒性较大的难降解污染物，2，4-DCP取代基的电子效应、空间取向、疏水效应等均对其降解途径有明显影响。目前国内外对双金属脱氯的研究取得一些研究成果〔1-3〕，但其还原电位较高，且脱氯活性的保持也是尚待解决的难题〔4〕。微生物还原脱氯是近年来发现的一种新的能量代谢方式〔5〕，J.Dolfing等〔6〕证实在厌氧环境下微生物能以［H］的形式传递电子至氯酚从而实现还原脱氯。

微生物还原脱氯需要电子供体以加速还原脱氯的进程〔7〕。Yimin Li等〔8〕采用Fe0-厌氧微生物体系降解氯酚，Fe0对微生物还原脱氯起强化作用，但Fe0易发生钝化且还原电位较高。电辅助微生物系统是电化学与生物工程的交叉领域，利用电辅助将供电子、析氧、电子迁移等电化学副反应有效地用于生物降解中〔9〕，电辅助阴极既是一种有效连续的电子供体，还可提供较低的还原脱氯电位，微生物利用电辅助提供电子的同时增强其活性，从而提高废水的生物降解效率〔10〕。

较高浓度的2，4-DCP以溶解态和胶体态2种形式存在于污水中，笔者采用不同运行方式的电辅助微生物体系研究较高浓度的2，4-DCP废水的降解过程、途径及降解动力学特征，探索电辅助微生物体系对溶解性和胶体态有机污染物的有效降解方法，以期充分发挥电辅助微生物体系的优势。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

实验装置见图1。

图1　实验装置

反应器由有机玻璃制作，整体尺寸为100 mm× 250 mm×300 mm，电辅助阳极为Ti极板，阴极为Pd/Ti极板，每块电极面积均为75 mm×75 mm，极板间距为2 cm，实验温度为（25±0.5）℃。2个相同反应器分别用作间歇式电辅助微生物反应器（IEMS）和连续式电辅助微生物反应器（CEMS），均采用序批式方式运行，反应器密闭以保持厌氧状态。接种污泥取自已运行1 a的降解2，4-DCP的生化反应器，接种质量浓度约为2 500 mg/L。使用三电极式电化学工作站（型号为IM6，德国Zahner电化学公司）进行电辅助微生物降解2，4-DCP，施加的电位为-0.41 V （vs.SHE）。

2，4-DCP溶液的配制：取25 mg 2，4-DCP溶解于1 L蒸馏水中，并投加500 mg乙酸钠、100 mg NH4HCO3、100mgNa2HPO4、50mgKH2PO4·2H2O、0.2mg H2BO3、0.2 mg NiNO3、5 mg MgSO4、3 mg ZnSO4及其他微量元素，pH在7.3左右。2，4-DCP为化学纯，质量分数＞95%，Aladdin试剂公司。模拟废水过0.22μm滤膜后测得2，4-DCP为12 mg/L，采用乙醇溶解法测定模拟废水中总2，4-DCP为23.8 mg/L。因此模拟废水中的2，4-DCP以溶解态与胶体态2种状态存在，质量浓度分别为12、11.8 mg/L，废水中可溶态与胶体态2，4-DCP的比例约为1∶1。

1.2检测方法

2，4-DCP及其降解中间产物的浓度采用高效液相色谱仪（Waters 2695，美国alliance公司）进行测定，水样经过0.22 μm滤膜过滤后进入分离柱Venusil MP C18（5 μm，100A，4.6 mm×250 mm），流动相为乙腈和水（体积比为4∶6），柱温为35℃，进样量为10 μL，流速为1 mL/min，检测波长为290 nm。

1.3检测方法

CEMS和IEMS（停止电辅助期间）中2，4-DCP的胶体态水解速率均可用式（1）表示。

式中：dCi/dt——2，4-DCP的水解降解速率，mg/（L·h）；

ki——反应速率常数，h-1；

n——反应级数。

当n=0时对式（1）进行积分，并通过变量代换可得y=Kit。

式中：y——降解率，%；

Ki——动力学常数，Ki=ki/ci0；

ci0——胶体态2，4-DCP的初始质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1IEMS降解2，4-DCP的过程

IEMS降解2，4-DCP过程中，在0～12、24～36、48～60 h时段内电辅助提供-0.41 V的电位（vs. SHE），而在12～24、36～48 h时段内微生物处于无外加电场的纯微生物运行状态。IEMS中2，4-DCP、2-CP、4-CP的质量浓度随时间变化情况见图2。

在0～4 h内2，4-DCP浓度迅速降低，2-CP及4-CP同时增大，反应初期对2，4-DCP的降解程度很大，且速率很快。对2，4-DCP降解过程进行参数拟合，其降解过程符合零级反应动力学特征，拟合动力学常数为0.245 h-1（R2=0.955）。2，4-DCP得到电子并发生还原脱氯反应，降解为2-CP及4-CP；在3～12 h内，中间产物2-CP及4-CP也逐渐得到电子发生还原脱氯反应。

图2　IEMS中2，4-DCP、2-CP、4-CP随时间变化情况

在12～24 h内，体系为纯微生物运行状态（电辅助停止），2，4-DCP缓慢降低，而2-CP及4-CP显著增大，显然不符合质量守恒定律。这是以胶体形态存在的2，4-DCP水解的缘故。反应24 h时2，4-DCP的去除率达到100%。

24～36 h时间段，在电辅助下2-CP和4-CP被微生物还原降解，降解动力学常数为0.048 h-1（R2= 0.955）和0.081 5 h-1（R2=0.975）。36～48 h体系为纯微生物条件（电辅助停止期间）运行，没有电辅助提供微生物还原所需的电子，故2-CP和4-CP的降解动力学常数分别为0.011 4 h-1（R2=0.968）和0.026 7 h-1（R2=0.981）。在48 h恢复电辅助后2-CP和4-CP明显下降，电辅助在提供电子的同时也刺激微生物的活性〔14〕。

针对上述研究结果，实验优化了间歇式运行方式，即0～12 h电辅助供电，12～24 h在纯微生物条件下运行，24 h水解完成后，进行连续电辅助降解。该优化条件下IEMS中的2，4-DCP、2-CP、4-CP随时间变化情况见图3。

图3　优化条件下IEMS中2，4-DCP、2-CP和4-CP浓度随时间变化

由图3可见，2-CP、4-CP都被快速去除，在50 h左右降解完成，缩短了反应时间。在整个降解过程中未检测到苯酚（PhOH）。

2.2CEMS降解2，4-DCP的过程

在CEMS降解过程中，2，4-DCP、2-CP和4-CP随时间变化情况如图4所示。

图4　CEMS中2，4-DCP、2-CP和4-CP的变化情况

由图4可见，12 h内CEMS的降解效果与IEMS的相似；12～48 h内，2-CP及4-CP含量保持相对稳定，分别约为4、2 mg/L，该段时间内为胶体态2，4-DCP的水解过程。随着水解过程的进行，2-CP、4-CP的生成和还原降解达到相对平衡。在模拟废水水质的条件下，IEMS（停止电辅助条件下）完成水解需12 h，而连续电辅助微生物条件下完成胶体态2，4-DCP的水解时间为36 h。CEMS水解以胶体态存在的2，4-DCP时，其水解作用较IEMS慢得多。当2，4-DCP降为0时，表明二氯酚被完全降解，2-CP 及4-CP在电辅助微生物的作用下迅速降解至0。完全降解2，4-DCP，IEMS较CEMS缩短了10 h。

2.32种体系的水解动力学研究

胶体态2，4-DCP的水解是一个微生物、混合液特性以及胶体态2，4-DCP三者的交互过程。IEMS在无电辅助的微生物条件下对胶体态2，4-DCP的水解反应在12 h内基本完成，而CEMS完成水解则需要36h。对CEMS和停止电辅助期间IEMS中胶体态2，4-DCP水解的实验数据进行拟合，结果见图5。

由图5可知，CEMS和IEMS（停止电辅助期间）对胶体态2，4-DCP的水解均符合零级动力学方程。参数拟合得到动力学常数K分别为0.0271、0.0834h-1，其相关系数R2均＞0.98，2种体系中零级动力学模型非常适合描述2，4-DCP的水解过程。后续需进一步分析2种体系中微生物的存在形态及生理特性来深入研究2种体系中胶体态2，4-DCP的水解机理。

图5　2种体系中2，4-DCP的水解动力学特征

3　结论

研究了CEMS与IEMS对2，4-DCP的降解过程，2，4-DCP在废水中以溶解态和胶体态2种形态存在。对溶解性2，4-DCP，IEMS和CEMS的降解过程均为零级反应动力学，而IEMS（电辅助停止期间）对胶体态2，4-DCP的水解速率远快于CEMS。2种体系下微生物的存在形态及生理特性值得进一步研究。对于以不同状态存在的污染物可选用不同的运行方式，电辅助微生物体系为氯酚类环境污染物的修复与治理技术开发提供了新的思路。

［1］Xiu Zongming，Jin Zhaohui，Li Tielong，et al.Effects of nano-scale zero-valent iron particles on a mixed culture dechlorinating trichloroethylene［J］.Bioresource Technology，2010，101（4）：1141-1146.

［2］Xu Jiang，Tan Lisha，Baig S A，et al.Dechlorination of 2，4-dichlorophenol by nanoscale magnetic Pd/Fe particles：effects of pH，temperature，common dissolved ions and humic acid［J］.Chemical Engineering Journal，2013，231：26-35.

［3］Xu Jiang，Sheng Tiantian，Hu Yunjun，et al.Adsorption-dechlorination of 2，4-dichlorophenol using two specified MWCNTs-stabilized Pd/Fenanocomposites［J］.Chemical Engineering Journal，2013，219：162-173

［4］Shih Y H，Hsu C Y，Su Y F.Reduction of hexachlorobenzene by nanoscale zero-valent iron：kinetics，pH effect，and degradation mechanism［J］.Separation and Purification Technology，2011，76（3）：268-274.

［5］Li Zhiling，Suzuki D，Zhang Chunfang，et al.Involvement of dehalobacter strains in the an aerobic dechlorination of 2，4，6-trichlorophenol［J］.Journal of Bioscience and Bioengineering，2013，116（5）：602-609.

［6］Dlofing J，Harrison B K.Gibbs free energy of formation of halogenated aromatic compounds and their potential role as electron acceptors in anaerobic environments［J］.Environmental Science and Technology，1992，26：2213-2218.

［7］Zhang Jingli，Cao ZhanPing，Zhang HongWei，et al.Degradation characteristics of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid in electro-biological system［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，262：137-142.

［8］Li Yimin，Zhang Yun，Li Jianfa，et al.Enhanced reduction of chlorophenolsbynanoscalezerovalentironsupportedonorganobentonite［J］. Chemosphere，2013，92（4）：368-374.

［9］JinSong，FallgrenPH.FeasibilityofusingbioelectrochemicalSystems forbioremediation［J］.MicrobialBiodegradationandBioremediation，2014：389-405.

［10］曹占平，张景丽，张宏伟.五氯酚的生物电化学催化厌氧转化过程与机制［J］.应用基础与工程科学学报，2013，21（1）：54-62.

Influences of electro-assisted microbial system operation mode on the reduction and degradation of 2，4-dichlorophenol

Zhang Jingli1，2，Li Chang1，Cheng Fang1，2，Hu Baoan3，Li Yu1，2
（1.School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；3.CCC-TDC Environmental Engineering Co.，Ltd.，Tianjin 300451，China）

2，4-dichlorophenol（2，4-DCP）having higher concentration in wastewater exists in two states：dissolved and colloidal.The reduction and degradation effects of 2，4-DCP having higher concentration treated by an intermittent electro-assisted microbial system（IEMS）and a continuous electro-assisted microbial system（CEMS）have been studied.The results show that the degradation of the dissolved 2，4-DCP treated by the CEMS conforms to the zeroorder kinetic characteristics and the kinetic constants is 0.245 h-1.For 2，4-DCP degraded intermediate products 2-CP and 4-CP，the degradation are also zero-order reaction.The kinetic constants are 0.048 h-1and 0.081 5 h-1，respectively.The hydrolysis efficiency of colloidal 2，4-DCP，while IEMS stops having electric auxiliary，is much higher than that of CEMS.The two systems are both zero-order reaction.The kinetic constants are 0.083 4 h-1and 0.027 1 h-1，respectively.It is suitable for 2，4-DCP having higher concentration to be treated by IEMS.

continuous electro-assisted microbial system；intermittent electro-assisted microbial system；2，4-dichlorophenol

X703

A

1005-829X（2016）08-0032-04

国家自然科学基金（51078265）；建设部研究开发项目（2014-K7-004）

张景丽（1970—），副教授，硕导。电话：022-23085119，E-mail：jinglizhangczp@126.com。

2016-06-20（修改稿）