分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附Cd2+性能研究

唐雪娇，张志丹，章熠凡，周丽红，甘　兰，段雨欣

（南开大学环境科学与工程学院，天津300071）

分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附Cd2+性能研究

唐雪娇，张志丹，章熠凡，周丽红，甘兰，段雨欣

（南开大学环境科学与工程学院，天津300071）

利用分子印迹强化胺化技术制备C模板改性壳聚糖P（Cd）-C-CTS（Cd），研究了吸附剂中Cd2+模板含量对其吸附水中Cd2+的性能及含水率的影响。吸附容量随着a值和b值的增加而升高，当a为0.45、b为0.40时，吸附容量达到最大值。以P（Cd）-C-CTS（Cd）为研究对象，考察了pH对Cd2+吸附容量的影响，并对吸附选择性能进行研究。结果表明，分子印迹强化胺化技术可制备得到吸附效率更高、选择性更好的改性壳聚糖吸附剂。

改性壳聚糖；分子印迹强化；吸附

重金属污染是危害最大的环境污染问题之一。重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。工业三废和汽车尾气等排放大量含镉物质，毒性大，一旦被大量排入河水中将造成不可估量的环境危害和生命威胁。

壳聚糖具有较好的金属离子吸附功能，价格低廉、来源广泛，在重金属废水处理、自来水净化及湿法冶金等领域具有广泛应用〔1-5〕。工业废水及自然水体中往往含有多种重金属离子（如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Ni2+、Pb2+等），壳聚糖分子的氨基中N的孤对电子可占据重金属离子外层空轨道，形成配位键，从而与重金属离子形成螯合物，实现重金属离子的吸附和分离。然而，未改性的壳聚糖对特定重金属离子的吸附选择性较低，限制了其应用。分子印迹技术是一种可在空间结构和结合位点上与某一分子（模板分子或离子）完全匹配的聚合物制备技术。采用分子印迹技术可有效提高吸附剂对污染物的吸附选择性。黄文强等〔6〕先将壳聚糖与Cu2+络合，实现对活性氨基的保护，再进行交联，最后除去Cu2+，制得Cu2+离子印迹树脂，对Cu2+具有较好的吸附选择性。笔者采用分子印迹与胺化技术合成多胺化球形Ni2+离子印迹壳聚糖，成功制备出对Ni2+具有专属吸附性能的吸附剂〔7-8〕。然而前述研究只是壳聚糖固有的氨基具有分子印迹功能，在胺化过程中新引入的氨基仍不具有选择性，势必会降低吸附剂对重金属的分离选择效率。

笔者拟利用分子印迹强化胺化技术，在胺化过程中对胺化剂也采用分子印迹技术，制备Cd2+模板改性壳聚糖，并研究模板含量对改性吸附剂吸附Cd2+性能的影响，以期得到更高吸附选择性和吸附效率的改性壳聚糖吸附剂，用于处理含Cd2+的工业废水。

1　实验部分

1.1实验材料和仪器

壳聚糖（CTS，脱乙酰度＞92%），厦门兴隆达化学试剂有限公司；氯化镉、环氧氯丙烷（ECH）、四乙烯五胺（TEPA）、氢氧化钠、乙醇、乙酸等均为分析纯。

VISTA-MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国Varian公司；DDHZ-300恒温振荡器，天津欧诺仪器股份有限公司；pHS-25B数字酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DF-101S恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司。

1.2吸附剂的制备

1.2.1壳聚糖Cd2+模板含量的确定

称取一定量壳聚糖粉末置于含Cd2+的4%（质量分数）乙酸溶液中，搅拌均匀，溶胀12 h，用注射器将壳聚糖乙酸溶液注入固化碱液中，制成直径约2.0mm的小球。放置24 h，得到CTS-Cda2+小球，然后水洗至中性，加入稀H2SO4溶液进行振荡解吸，用水洗涤至洗涤液无Cd2+检出，置于稀碱液中碱化1 h，再水洗至中性，得到CTS（Cda2+）（a为Cd2+相对于CTS的质量分数），湿态保存，待用。

1.2.2胺化剂Cd2+模板含量的确定

用滴定管将质量分数为8.9%的Cd2+水溶液逐滴滴入体积比为1∶1的TEPA水溶液中，边滴边强烈搅拌，观察滴定过程中TEPA水溶液现象，并记录Cd2+水溶液的消耗体积，直到TEPA水溶液中有白色沉淀出现，停止滴定，确定胺化剂Cd2+模板最大含量。

称取1.2.1中CTS-Cda2+小球10.0 g，按文献〔1〕报道方法进行交联后，加入Cd2+含量为b的TEPA水溶液（体积比为1∶1）中，60℃恒温水浴5 h进行胺化。完成后用水洗至中性，再加入稀H2SO4进行振荡解吸，用水洗涤至洗涤液中无 Cd2+检出，置于稀碱液中碱化1 h，用水洗至中性，得到 P（Cdb2+）-CCTS（Cda2+）小球（P代表胺化，C代表交联），湿态保存，待用。

1.3吸附剂的性能测定

1.3.1含水率

准确称取一定量吸附剂于称量瓶中，50℃真空干燥至恒重，按式（1）计算含水率（W）。

式中：W——吸附剂的含水率，%；

m1——干燥前吸附剂质量，g；

m2——干燥后吸附剂质量，g。

1.3.2吸附容量

准确称取一定量吸附剂，加入20.0 mL浓度为50 mmol/L的Cd2+溶液，pH为4.4，室温下振荡24 h，用ICP-OES测定溶液中Cd2+的平衡浓度，在相同条件下进行不加吸附剂的空白实验，按式（2）计算吸附容量（Q）。

式中：Q——吸附容量，mg/g；

C0——空白实验中Cd2+平衡质量浓度，mg/L；

Ceq——吸附后Cd2+平衡质量浓度，mg/L；

m——吸附剂质量，g；

W——吸附剂的含水率，%。

1.3.3吸附选择性

准确称取一定量P（Cdb2+）-C-CTS（Cda2+）小球，加入到20.0 mL Cd2+-Pb2+混合溶液中，其中各离子质量浓度均为25 mg/L，pH为4.0，室温下振荡24 h，测定其对不同金属离子的吸附容量，考察吸附选择性。

2　结果与讨论

2.1壳聚糖Cd2+模板含量（a值）对吸附容量的影响

具有不同a值的壳聚糖吸附剂的吸附容量见表1。

表1　不同a值壳聚糖吸附剂对Cd2+的吸附容量和吸附剂含水率

由表1可知，吸附容量随着a值的增加而升高。当a为0.45以上时，吸附容量不再增加，此种壳聚糖小球用于吸附重金属的有效功能活性氨基已达到最大，因此最终确定 CTS（Cd）为交联胺化前的Cd2+模板壳聚糖小球。通过测定含水率发现模板的Cd2+含量越高，含水率越高。这是因为Cd2+含量越高，酸洗后“裸露”出的有效活性功能氨基越多，吸水性就越强，有利于对水溶性Cd2+的吸附。

2.2胺化剂中Cd2+模板含量（b值）对吸附容量的影响

在胺化过程中，胺化液中若加入过量Cd2+会有Cd（OH）2白色沉淀生成。笔者利用8.9%Cd2+水溶液滴定TEPA水溶液的方法来确定胺化溶液中Cd2+的最大允许含量。滴定过程中发现，当8.9%Cd2+水溶液的体积消耗为56.85 mL时，无色透明的TEPA水溶液瞬间出现白色沉淀，停止滴定。经计算可知胺化剂中Cd2+的最大允许含量，即b值最大设计值为0.51。实验研究了胺化剂中不同Cd2+模板含量（即b值分别取0.00、0.15、0.30、0.40、0.50）对吸附容量的影响，结果见表2。

表2　不同b值壳聚糖吸附剂对Cd2+的吸附容量和吸附剂含水率

由表2可知，当b为0.15时，吸附容量为276.51 mg/g，低于b为0.00时的数值（289.85 mg/g）。b为0.00时胺化溶液中无Cd2+存在，四乙烯五胺分子呈线性游离状态，与CTS（Cd）小球表面的交联剂发生反应，在吸附剂表面增加一定量的活性氨基，氨基数量与CTS（Cd）小球表面的交联剂数量呈正相关。当b为0.15时，胺化溶液中的Cd2+较低，与溶液中四乙烯五胺分子生成多级配合物，结构复杂而庞大，由于空间位阻效应，胺化时与交联剂发生反应的四乙烯五胺分子机率降低。b＞0.15时，吸附容量随着b值的增加而大幅升高。这是由于胺化溶液中Cd2+增大，其与四乙烯五胺分子的配比降低，生成的配合物结构趋于简单，增加了四乙烯五胺与交联剂发生反应的机率，与此同时配合物中的Cd2+具有未被占据的外层空轨道，可与CTS（Cd）小球中原有的氨基发生螯合作用，从而将已与其形成配合物的四乙烯五胺分子引入吸附剂表面，大大增加了活性氨基的量。当b由0.40增至0.50时，吸附容量不再增加，说明此时吸附剂表面的活性氨基已达最大值。

通过含水率测定，活性氨基含量越高，含水率越高，吸水性就越强，证明得到的吸附剂有利于对水溶性Cd2+的吸附，与上述研究结果一致。通过实验最终确定吸附剂P（Cd）-C-CTS（Cd）为研究对象，进行吸附选择性研究。

2.3pH对吸附容量的影响

图1　pH对P（Cd）-C-CTS（Cd）吸附容量的影响

如图1所示，随着pH的增大，吸附容量也逐渐增加，当pH达到4.0以上后吸附容量接近饱和。pH较低时溶液中的H+浓度大，较容易与Cd2+发生竞争，使—H2N：质子化，因而吸附容量较小；随着pH的升高，H+降低，—H2N：与Cd2+的螯合吸附逐渐占据优势，吸附容量逐渐增加；pH＞4.0，—H2N：与Cd2+的螯合吸附为主导，吸附容量则趋于饱和。

2.4吸附剂的吸附选择性

吸附选择性是吸附剂在实际工程应用中最重要的性能参数之一。对某种重金属离子具有专属吸附选择性，不仅可提高相应重金属离子的吸附效率，且具有分离重金属离子、方便回收利用的优点。采用P（Cd）-C-CTS（Cd）小球，在Cd2+-Pb2+混合溶液中进行吸附选择性研究，结果见表3。

表3　Pb2+共存时不同吸附剂对Cd2+和Pd2+的吸附容量

由表3可知，CTS对Cd2+、Pb2+的吸附容量相近，不具有选择性。而通过分子印迹技术、分子印迹强化胺化技术分别制得的P-C-CTS（Cd）和P（Cd）-C-CTS（Cd），在Pb2+共存条件下，对 Cd2+的吸附容量明显高于对Pb2+的吸附容量，具有较高的吸附选择性。这是因为 Cd2+半径小于Pb2+半径，Pb2+不易进Cd2+模板的吸附位点〔2〕；此外，相对于P-CCTS（Cd），通过分子印迹强化胺化技术得到的P（Cd）-C-CTS（Cd）不仅提高了Cd2+-Pb2+的分离选择性能，对Cd2+的吸附效率也明显增大。

3　结论

利用分子印迹技术制备得到壳聚糖改性吸附剂CTS（Cda2+），实验发现Cd2+吸附容量随着a值的增加而升高，当a为0.45时吸附容量不再增加。利用分子印迹强化胺化技术制备得到P（Cdb2+）-CCTS（Cd），当b为0.40时吸附容量达到最大值。随着pH的增加，P（Cdb2+）-C-CTS（Cd）对 Cd2+的吸附容量逐渐增加，当pH达到4.0接近饱和值。P（Cdb2+）-C-CTS（Cd）对Cd2+-Pb2+混合溶液的吸附选择性研究表明，采用分子印迹强化胺化技术可得到吸附效率更高、选择性更好的壳聚糖改性吸附剂。

［1］Tang Xuejiao，Niu Dong，Bi Chengliang，et al.Hg2+adsorption from a low-concentration aqueous solution on chitosan beads modified by combining polyamination with Hg2+-imprinted technologies［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52（36）：13120-13127.

［2］Tang Xuejiao，Wang Chengjun.Adsorption of Ni（Ⅱ）from aqueous solution by polyaminated crosslinked Ni（Ⅱ）-imprinted chitosan derivative beads［J］.Environmental Engineering Science，2013，30 （10）：646-652.

［3］毕成良，唐雪娇，牛东，等.改性壳聚糖吸附剂对水中低浓度汞的吸附［J］.南开大学学报：自然科学版，2012，45（4）：1-5.

［4］Saifuddin N，Nian C Y，Zhan L W，et al.Chitosan-silver nanoparticles composite as point-of-use drinking water filtration system for household to remove pesticides in water［J］.Asian Journal of Biochemistry，2011，6（2）：142-159.

［5］Roosen J，Binnemans K.Adsorption and chromatographic separation of rare earths with EDTA-and DTPA-functionalized chitosan bipolymers［J］.JournalofMaterialChemistryA，2013，2（5）：1530-1540.

［6］黄文强，韩丽君，李晨曦，等.模板交联壳聚糖对Cu2+，Ni2+，Co2+离子的吸附作用研究［J］.离子交换与吸附，1998，14（4）：329-336.

［7］唐雪娇，曹梦，毕成良，等.新型吸附剂的合成、表征及其对Ni（Ⅱ）的吸附研究［J］.化学学报，2007，65（23）：2771-2775.

［8］张宝贵，唐雪娇，曹梦，等.一种新型壳聚糖衍生物吸附剂的制备及应用：中国，101007264［P］.2007-08-01.

Study on the adsorption capacity of chitosan modified by molecular imprinted enhancement and amination method for Cd2+

Tang Xuejiao，Zhang Zhidan，Zhang Yifan，Zhou Lihong，Gan Lan，Duan Yuxin
（College of Environmental Science&Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

Molecular imprinted enhancement and amination technique has been used for preparing Cd2+-templet modified chitosan P（Cd）-C-CTS（Cd）.The influences of Cd2+-templet contents in the adsorbent on the adsorption capacity for Cd2+in water and its water content are studied.The adsorption capacity increases with the increase of a value and b value.When a is 0.45 and b is 0.40，the adsorption capacity reaches the max.Taking P（Cd）-CCTS（Cd）as the research subject，the influences of pH on the adsorption capacity for Cd2+are investigated，and its adsorption selectivity is studied，as well.The results show that modified chitosan adsorbent having higher adsorbing efficiency and better selectivity can be prepared and obtained by molecular imprinted enhancement and amination method.

modified chitosan；molecular imprinted enhancement；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）08-0040-04

国家自然科学基金（NSFC51308306）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（14JCQNJC08400）；国家级大学生创新创业训练计划（121005538）

唐雪娇（1980—），博士，副研究员。电话：15822693958，E-mail：tangxuejiao@nankai.edu.cn。

2016-07-07（修改稿）