彭明江,吴菊珍
(成都工业学院,四川成都610031)
高铁酸钾处理多晶硅废水影响因素研究
彭明江,吴菊珍
(成都工业学院,四川成都610031)
采用高铁酸钾处理多晶硅废水,考察了初始pH、高铁酸钾投加量和反应时间对污染物去除效果的影响。结果表明,高铁酸钾通过氧化和絮凝作用去除污染物。初始pH为4时,高铁酸盐对COD和浊度的去除率最高,初始pH在5以下时高铁酸盐除F-效果好;初始pH为4、最佳投加量为500 mg/L情况下,高铁酸盐对COD的去除率达到43.4%。纳滤分析表明高铁酸盐氧化能使聚乙二醇断链降聚,改善了多晶硅废水的可生化性。
高铁酸钾;多晶硅废水;聚乙二醇
随着太阳能电池上游产业——多晶硅产业的迅速发展,多晶硅废水的治理也愈加受到关注。多晶硅废水是一类有机物浓度高、难以生物降解、悬浮物和胶体含量高、组分复杂、较难处理的工业废水。高铁酸盐以铁的六价形态存在,在整个pH范围内都有强氧化能力,酸、碱条件下其标准电极电势分别为2.2、0.72 V。大量研究表明〔1-6〕,高铁酸盐可有效氧化降解水中各种类型的有机污染物,如醇类、羧酸类、酚类、有机硫等化合物。高铁酸盐的预氧化作用能破坏有机物对胶体颗粒的保护,使胶体粒子脱稳,从而起到助凝作用。此外,高铁酸盐在被还原的过程中能产生大量正价态水解产物,它们同最终产物Fe(OH)3一起达到助凝、吸附共沉淀去除污染物的目的〔7〕。可见,高铁酸盐集氧化、吸附、絮凝及助凝功能于一体,是安全无毒副作用的多功能高效水处理药剂,在水处理应用领域具有重要的研究和应用前景。
笔者采用高铁酸钾处理多晶硅废水,考察了pH、高铁酸钾投加量和反应时间等影响因素对处理效果的影响,并探讨高铁酸盐降解多晶硅废水中污染物的机理。
1.1主要仪器与试剂
仪器:微波消解COD速测仪,上海精密科学仪器有限公司;WGZ-800浊度仪,上海昕瑞仪器仪表有限公司;pHS-3C型酸度计,上海雷磁仪器厂;PF-I 型F-选择性电极,上海雷磁仪器厂;平板式膜分离器、纳滤膜(复合膜,截留相对分子质量200~300)。
试剂:高铁酸钾(质量分数90%)、重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、硫酸等,所需溶液由去离子水配制。
1.2原水水质
实验处理的多晶硅废水来自成都市双流某多晶硅企业公司。该企业有2种生产废水,其中高含氟废水成分单一,投加Ca(OH)2生成CaF2沉淀即可处理;而有机废水含有多晶硅切削液中的聚乙二醇、清洗产生的中低浓度F-、较多悬浮物和胶体物质,具有代表性,较难处理,因此采用该企业产生的有机废水作为处理对象。多晶硅废水的pH、COD、F-、浊度分别为6.0、1 670 mg/L、38.3 mg/L、465 NTU。
1.3实验方法
室温下取100 mL原水移至250 mL玻璃烧杯中,调节适当的初始pH,投加一定量高铁酸钾固体,先快速搅拌1 min使之溶解,再以100 r/min搅拌一定时间,完成反应,然后以50 r/min慢速搅拌絮凝10 min,静置沉淀,经历反应—絮凝—静沉后,测定上清液的COD、F-、浊度,考察pH、高铁酸钾投加量和反应时间等因素对污染物处理效果的影响。对投加量因素实验中的各上清液进行纳滤(截留相对分子质量200~300),测定纳滤透过液的COD,分析氧化反应后低分子质量有机物的变化情况和氧化效果。
1.4分析方法
COD采用快速测定仪测定,F-采用氟离子选择电极法测定,浊度采用光电式浊度仪测定。
2.1初始pH对COD、浊度、F-去除效果的影响
将原水初始pH调至2~10,投加500 mg/L高铁酸盐,反应30 min,絮凝10 min,静置沉淀30 min,取上清液测定COD、F-、浊度。考虑到实际应用情况,实验中只预调初始pH,而不控制整个反应、絮凝过程的pH。溶液pH的变化情况见表1,各初始pH下高铁酸盐对COD的去除效果见图1,浊度、F-去除效果见图2。
表1 各初始pH下溶液的pH变化
从表1可见,投加高铁酸钾会使溶液pH上升,这是因为高铁酸根水解后会放出氧气,并析出絮状的氢氧化铁,同时产生OH-,如式(1)所示。
图1 pH对多晶硅废水COD去除效果的影响
图2 pH对多晶硅废水浊度和F-去除效果的影响
从图1可见,初始pH为2、10的时候,COD去除率最低;初始pH为4时COD去除率最高。分析认为,酸性条件下FeO42-非常活跃,水溶液中的H+与FeO42-水解产生的OH-发生中和反应,使OH-浓度降低,反应向正方向进行,即H+的存在会加快FeO42-的水解。因此初始pH为2或更低时,高铁酸盐极不稳定,快速分解迅速释放氧气,导致高铁酸盐与有机物作用时间太短,不利于有机物的氧化降解。当初始pH为4时,反应阶段溶液pH在4~7.5之间,随着pH的升高,高铁酸盐稳定性开始增加,在弱酸性到中性范围内高铁酸盐仍具有很强的氧化性及较长的分解氧化作用时间,因此对COD降解效果最好。随着初始pH进一步增加,高铁酸盐的氧化还原电位逐步下降,高铁酸盐对COD的去除率呈逐级下降趋势。当初始pH为9或更高时,在强碱性环境中高铁酸盐自身稳定性增加〔8〕,水解困难,氧化性变得微弱,对COD的去除率显著下降。此外,COD去除率和胶体、悬浮物态有机物的去除效果也有密切关系。
从图2可见,初始pH为4时上清液的浊度最低,初始pH过低或过高时上清液浊度都较高。分析认为,多晶硅废水中的胶体物质主要是由聚乙二醇在切割过程中受热及与空气接触发生氧化、聚合等化学反应再结合SiC微粉生成的,这类胶体需要良好的预氧化才能脱稳,高铁酸盐的氧化对助凝很重要。当初始pH为2或更低时,预氧化效果不理想,因此絮凝效果不佳,处理后废水浊度仍较高。当初始pH为4时高铁酸盐的预氧化作用增强,氧化还原产物Fe(OH)3具有很强的吸附和絮凝作用,与同时产生的大量正价态水解产物一起,通过络合、吸附架桥、沉淀网捕等作用对悬浮态和胶体态有机物有很好的絮凝和去除效果,浊度降低达90.5%,此时高铁酸盐对COD的氧化作用也最好,2个因素共同发挥作用,对COD去除率也最高。pH升高后,高铁酸盐对包裹胶体的有机物的预氧化作用降低,水解产生Fe(OH)3的速度和量都较低,而Fe(OH)3具有两性属性,在强碱性环境下可部分溶解,以及OH-浓度增加引起盐效应,都导致絮凝效果差,浊度变高。
图2中,初始pH较低时除氟效果较好,随着pH的增加,除氟效率明显下降。pH较低时高铁酸盐水解产生〔Fe(H2O)6〕3+、〔Fe2(H2O)8(OH)2〕4+、〔Fe3(H2O)5(OH)4〕5+等多核正价络合离子,这些络合离子对氟离子产生强静电吸引作用,再通过电中和脱稳形成絮体,絮体又进一步对氟离子产生吸附作用,除氟效果明显。随着pH的升高,溶液中〔Fe(H2O)6〕3+、〔Fe2(H2O)8(OH)2〕4+、〔Fe3(H2O)5(OH)4〕5+等多核正价络合离子最终逐步转变为Fe(OH)3沉淀,另外OH-浓度增加,与氟离子发生竞争吸附,对氟离子的静电吸引、吸附作用开始减弱,去除率呈现降低趋势。
综上,初始pH为4时,高铁酸盐对COD和浊度的去除率最高,低pH对除氟有利。
2.2高铁酸盐投加量对COD、浊度、F-的影响
将原水初始pH调至4,分别加入不同量的高铁酸钾,反应30 min,絮凝10 min,静置沉淀30 min,取上清液测定COD、F-、浊度,COD去除效果见图3,F-、浊度的去除效果见图4。
图3 高铁酸盐投加量对COD去除效果的影响
图4 高铁酸盐投加量对浊度、F-去除效果的影响
从图3和图4可见,刚开始随着高铁酸钾投加量的增加,COD去除率逐步增加,当投加量达到500 mg/L以后,COD去除率增加速度开始下降,呈缓慢增加趋势。投加量较少时,高铁酸盐浓度越高,氧化和絮凝作用都越强,污染物去除率得到提高。但当高铁酸盐投加量达到一定值后,水解氧化反应会使溶液pH快速升高,见表2。
表2 各投加量下的溶液pH
pH的快速升高使高铁酸盐在高氧化还原电位下具有氧化性的时间变短,减弱和抵消了由于投加量增加对氧化性的增强效果,也影响到对胶体的预氧化和絮凝效果(见2.1)。因此,达到一定投加量后,高铁酸盐的氧化、絮凝效率增加趋势变缓,COD和浊度去除效果增加不明显或略有下降。
从图4可见,一开始随着投加量的增大,除氟效果明显提高,当高铁酸盐投加量达到350~500 mg/L后,随着投加量的增加,除氟效率开始明显下降。分析认为,投加量影响溶液pH,从而间接影响除氟效果。当投加量较低时,溶液pH较低,高铁酸盐水解产生多核正价络合离子的静电吸引、电中和、絮凝吸附除氟效果好;随投加量增加,pH升高,多核正价络合离子最终逐步转变为Fe(OH)3沉淀,对氟离子的静电吸引、吸附作用开始减弱,同时存在OH-竞争吸附,使去除率降低。
综上认为,500 mg/L为高铁酸盐最佳投加量,过大的投加量并不能明显提高污染物的去除效果。
2.3反应时间对COD降解效果的影响
在初始pH为4、高铁酸盐投加量为500 mg/L条件下,反应时间分别取5、10、20、30、40 min,用亚硫酸钠溶液淬灭后,絮凝10 min,静置沉淀30 min,考察反应时间对废水COD的去除效果。由实验结果可知,初期反应迅速,COD降解明显,10 min内COD去除率迅速达到35%,此后反应开始放缓,10~20 min 内COD去除率缓慢接近40%,20 min内反应主体过程基本完成,40 min时COD去除率达到43.4%。
2.4纳滤后COD的影响分析
取2.2中各投加量下的上清液进一步过滤去除微絮体,调节pH至中性,利用纳滤膜过滤(截留相对分子质量200~300)。高铁酸盐各投加量下的上清液经纳滤处理后的COD变化情况见图5。
图5 纳滤后COD变化情况
从图5可见,经纳滤处理后COD先小幅下降,随后呈现逐渐上升的趋势。分析认为,多晶硅废水中存在少量易氧化降解的小分子有机物,刚开始投加量小时高铁酸盐会先快速氧化这些有机物,表现为纳滤后COD略有下降。随着投加量的增加,高铁酸盐不仅氧化这些有机物,还与高分子质量的聚乙二醇进行反应,生成低分子质量的聚乙二醇和酯等产物,纳滤后COD随投加量增加而快速上升佐证了这一过程。当投加量进一步增加后,溶液pH快速增加使高铁酸盐氧化性减弱,同时小分子有机物浓度的增加使高铁酸盐有更多几率与其反应,最终氧化为CO2和水,使小分子有机物的生成和降解逐渐平衡,表现为纳滤后COD上升趋势变缓。当高铁酸盐投加量为1 000 mg/L时,小分子有机物所占比例从原水的10.8%提高到47.9%,高铁酸盐的氧化降解明显提高了多晶硅废水的可生化性。
(1)初始pH为4时,高铁酸盐对COD和浊度的去除效率最高,初始pH在5以下,高铁酸盐除氟效果好,过低或过高的初始pH均不利于上述污染物的去除。(2)高铁酸盐的投加量会影响溶液的pH,进而影响其氧化、絮凝性能,产生交互影响,对于实验所用多晶硅废水,高铁酸盐投加量为500 mg/L时最佳,过大的投加量并不能明显提高污染物去除效率。此外,高铁酸盐在20 min以内基本完成水解氧化反应,反应速度较快。(3)高铁酸盐氧化降解能使聚乙二醇断链降聚,提高了低分子质量有机物的比例,改善了多晶硅废水的可生化性。
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Research on the influential factors of the polycrystalline silicon wastewater treatment by potassium ferrate
Peng Mingjiang,Wu Juzhen
(Chengdu Technological University,Chengdu 610031,China)
Potassium ferrate has been used for treating polycrystalline silicon wastewater.The influences of initial pH,potassium ferrate dosage,and reaction time on the removing effect of pollutants are investigated.The results show that pollutants are removed by oxidation and flocculation of potassium ferrate.When initial pH is 4,the removing rates of COD and turbidity by potassium ferrate are the highest.When initial pH is below 5,F-removing rate by potassium ferrate is good.And when initial pH is 4 and optimum potassium ferrate dosage is 500 mg/L,the removing rate of COD by potassium ferrate reaches 43.4%.The NF analysis shows that ferrate oxidation can cause chain fracture and polymerization descent of polyethylene glycol,and,as a result,the biodegradability of polycrystalline silicon wastewater has been improved.
potassium ferrate;polycrystalline silicon wastewater;polyethylene glycol
X703
A
1005-829X(2016)08-0048-04
四川省教育厅重点项目(16ZA0345)
彭明江(1974—),硕士,讲师,环境工程师。电话:18981859829,E-mail:244535189@qq.com。
2016-06-10(修改稿)