P（AM-DBC）的制备及其絮凝性能研究

游　娜，邓　璟，滕厚开，周立山，韩恩山

（1.河北工业大学，天津300130；2.中国石油新疆新港作业分公司，新疆克拉玛依834000；3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

P（AM-DBC）的制备及其絮凝性能研究

游娜1，邓璟2，滕厚开3，周立山3，韩恩山1

（1.河北工业大学，天津300130；2.中国石油新疆新港作业分公司，新疆克拉玛依834000；3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

针对难处理的含油污水，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（DBC）为单体，通过反相微乳液聚合方法合成了疏水缔合型阳离子聚合物P（AM-DBC），并进行红外光谱表征。考察了单体质量比、引发剂用量、反应温度、反应时间对P（AM-DBC）分子质量和转化率的影响，并将P（AM-DBC）应用于辽河油田含油污水的絮凝实验，结果表明P（AM-DBC）阳离子度约为9%、相对分子质量为400万左右时絮凝效果最佳，投加量为20 mg/L时除油率达到97%，浊度去除率为95%。

聚丙烯酰胺；絮凝；含油污水

含油污水产量大、来源广泛，在石油开采、贮油运输、钢铁炼制等过程中均会产生。该类污水中的油常以几种状态并存，与悬浮固体颗粒、溶解状有机物、细菌等形成稳定的均相系统，成分复杂，处理难度较大。如不达标排放或回用将造成严重的环境污染，影响生态平衡〔1〕。因此需要采取有效措施以提高水资源利用率〔2〕。

目前含油污水处理方法主要有重力沉降法、生化法、膜分离法和絮凝法等〔3〕，这几种处理方法相互补充，而化学絮凝是其他几种方法的基础。疏水改性聚合物是大分子链上含有少量疏水基团的聚合物，其中带有季铵基团的疏水改性聚丙烯酰胺絮凝剂在含油污水处理方面表现出广阔的应用前景〔4〕。该类聚丙烯酰胺中的疏水基团相互作用，大分子链发生缔合，使其水溶液具有流体力学性质，具有耐温、耐盐、增稠等特性；季铵基团对带负电的有机颗粒起电中和作用，疏水基团之间的架桥作用对油类非极性物质起到较好的絮凝作用〔5〕，这些性能使此类絮凝剂在含油污水中得到广泛应用。笔者以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（DBC）为聚合单体，通过反相微乳液法合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺P（AM-DBC），并用其处理辽河油田含油污水，得出聚合与絮凝工艺的最佳条件。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺，分析纯，日本三井化学；丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵水溶液（质量分数70%），实验室制备；Span80、马来酸酐，化学纯，天津光复精细化工研究所；WT2524，化学纯，美国亨斯迈化工有限公司；白油，工业品；乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、溴酸钾、焦亚硫酸钠、甲醇、丙酮，氯化钠、醋酸钠、硝酸银、铬酸钾，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司。实验污水取自辽河油田，浊度为580 NTU，油为853 mg/L，固体悬浮物为422.5 mg/L，pH为8.1，黏度1.24 mPa·s。

仪器：DF-101S型数字控制恒温水浴箱，郑州长城科工贸有限公司；0.5～0.6 mm乌氏黏度计，天津天波玻璃仪器有限公司；IKA欧洲之星搅拌器，艾卡仪器设备有限公司；BT100-2J精密蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集团；76-1A玻璃恒温水浴，金坛市梅香仪器有限公司；DZF真空干燥箱，巩义裕华仪器有限责任公司；FTIR6700红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2阳离子聚丙烯酰胺的合成与表征

丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的制备：以二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯为原料，负载型氯化锌为催化剂，通过酯交换法制备丙烯酸二甲氨基乙酯；再将丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄加入四口烧瓶，于一定温度下反应8 h，反应结束后用溶剂多次洗涤反应产物，最后在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末状的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵。

P（AM-DBC）的制备：（1）水相制备。将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、去离子水加入烧杯中，配成单体质量分数为57%的水溶液，搅拌溶解，然后加入乙二胺四乙酸钠金属螯合剂。（2）油相配制。向四口瓶中加入白油、Span80、WT2524，搅拌均匀。（3）聚合。将预先配好的水相通过蠕动泵加入油相中，高速搅拌，水相滴加完毕后通氮气0.5h，再用蠕动泵滴加氧化还原引发剂，经明显升温及降温过程后，保温一段时间，结束反应。称取5～6 g乳液，先后用乙醇破乳、沉淀、多次洗涤，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得白色固体颗粒并计算转化率。

用乌氏黏度计测定黏均相对分子质量；以硝酸银滴定法测定阳离子度；用红外光谱仪测定样品的红外光谱（KBr压片法）。

1.3P（AM-DBC）絮凝实验

将P（AM-DBC）配成1 000 mg/L的水溶液待用。在具塞量筒内加入100 mL辽河油田污水，加入一定量P（AM-DBC）水溶液，剧烈晃动50下，放入60℃水浴中恒温1 h，取清液测定油含量、浊度。

2　实验结果与讨论

2.1P（AM-DBC）的红外表征

P（AM-DBC）的红外谱图中，3 393 cm-1为酰胺基N—H的伸缩振动吸收峰，1 663 cm-1为酰胺羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1 734 cm-1为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，苯环骨架上的吸收峰出现在1 454、769 cm-1，与氮正离子相连甲基的吸收峰出现在1 319 cm-1，酯基C—O吸收峰出现在1 165 cm-1。AM和DBC两种单体官能团的主要特征吸收峰均有出现，证明合成产物确为AM和DBC的共聚物。

2.2P（AM-DBC）制备的影响因素

采用单因素法考察了单体质量比、引发剂用量、反应温度、反应时间等因素对分子质量和转化率的影响。

2.2.1单体质量比

在反应温度为30℃、反应时间2.5 h、引发剂与单体质量比为0.08%、通入氮气30 min的条件下，考察DBC与AM质量比对P（AM-DBC）黏均相对分子质量和转化率的影响，结果如图1所示。

图1　单体质量比对黏均相对分子质量和转化率的影响

由图1可以看出，随着阳离子单体DBC在聚合物中比例的增大，聚合物黏均相对分子质量和转化率变小，主要原因是阳离子单体的竞聚率要远远小于AM的竞聚率〔6〕，其在链末端容易引起链转移或终止，导致分子质量较低。阳离子单体上带有苄基和正电荷，位阻效应及正电荷之间的排斥力增加了DBC接触链活性端的难度，聚合物链上AM段较多，使得转化率和实际阳离子度较低。一般而言，聚合物链上带有的疏水基团越多，分子内或分子间的缔合与交联就越严重，链发生弯曲、蜷缩，使得聚合物水溶性下降；疏水基团数量达到一定程度时将引起聚合物不溶解。综合考虑单体质量比对分子质量和转化率的影响，选择DBC与AM质量比为0.4。

2.2.2引发剂用量

采用溴酸钾-焦亚硫酸钠作为氧化还原引发剂，固定反应条件为：温度30℃、反应时间2.5 h、DBC 与AM的质量比为0.4、通入氮气30 min，考察引发剂用量对黏均相对分子质量和转化率的影响，见图2。

图2　引发剂用量对黏均相对分子质量和转化率的影响

由图2可见，随着引发剂用量的增加，聚丙烯酰胺黏均相对分子质量先增大后减小，转化率则先增大后趋于恒定，引发剂为0.11%时可获得最大分子质量。在自由基聚合反应中，链引发控制聚合速率，引发剂用量是影响分子质量和速率的关键因素。当引发剂用量过低时，产生的活性自由基数量减少，有一部分引发剂还可能因为笼蔽效应或阻聚剂无谓消耗〔7〕，链引发受到限制，使引发和聚合时间变长，转化率降低。但当引发剂用量超过一定值时，过多的活性自由基使得单个活性中心分配到的单体变少，分子质量下降。

2.2.3反应温度

在反应时间为2.5 h、DBC与AM质量比为0.4、引发剂用量为单体质量的0.11%条件下，考察温度对黏均相对分子质量和转化率的影响，见图3。

由图3可知，温度低于30℃时，分子质量和转化率随着温度的升高而增大，在40℃时均达到最大值。由反应热力学可知，体系温度对聚合速率有很大影响。温度过低时反应活化能较低，链引发缓慢，链转移和链终止容易，导致分子质量不高。随着温度的升高，引发剂分解速度加快，聚合体系的活性自由基数目变多，活性自由基碰撞的频率增加，反应速率增大，进而转化率增大，但同时链终止也更加容易，分子质量降低。但当温度超过50℃时，活性自由基数量过多，链增长时放出大量的热使体系失稳，发生爆聚，局部呈凝胶状态，一部分单体来不及参与反应，转化率和分子质量都受到影响，有所下降。因此体系温度为40℃时聚合物的黏均相对分子质量和转化率达到最大，是聚合的最佳温度。

图3　温度对黏均相对分子质量和转化率的影响

2.2.4反应时间

在单体DBC与AM的质量比为0.4、引发剂用量为0.11%、反应温度为40℃时，考察反应时间分别为2.0、2.5、3.0、3.5 h时的分子质量和转化率变化情况。由实验结果可知，随着反应时间的增长，转化率逐渐增加，超过2.5 h后缓慢增加；聚合物黏均相对分子质量先增加，超过2.5h后缓慢减小。在微乳液体系中，以溴酸钾-焦亚硫酸钠作为氧化还原引发剂，生成活性自由基的速度很快，聚合反应在2.5 h时分子质量达到最大，大部分单体已转化；随着反应时间的延长，部分聚合物会发生水解，也可能发生链转移作用，使得分子质量降低，转化率缓慢增长。

2.3P（AM-DBC）对辽河油田污水的絮凝性能

辽河油田污水体系极其稳定，有机物含量高、成分复杂、絮凝性差、难于生化降解，处理困难。以辽河油田污水为处理对象，采用静态絮凝实验，以浊度、油含量为指标，考察P（AM-DBC）作为絮凝剂时分子质量、pH、用量等因素对絮凝效果的影响。

2.3.1分子质量对絮凝性能的影响

反应温度为40℃、反应时间为2.5 h、DBC与AM的质量比为0.4，改变引发剂用量合成了相对分子质量约为102万、200万、309万、400万、502万、600万、696万的系列P（AM-DBC）产品，对辽河油田污水进行絮凝沉降实验。由实验结果可知聚合物相对分子质量对油含量和浊度去除率的影响规律是一致的，随着分子质量的增大先增大后减小，相对分子质量约为400万时，絮凝效果最佳。这是因为分子质量较小时，溶液中舒展开的分子链较短，桥连作用比较弱，絮团直径小，不利于污水中的悬浮物聚集沉降；但分子质量超过400万后浊度和油含量的去除率有所下降，且药剂在水中的溶解性降低，增大了油田现场应用的难度。因此当P（AM-DBC）阳离子度为9%时，选择相对分子质量约为400万的产品。

2.3.2pH对絮凝效果的影响

阳离子度约为9%、相对分子质量约为400万的P（AM-DBC）投加量为20 mg/L时，pH对油田污水絮凝效果的影响如图4所示。

图4　pH对絮凝效果的影响

图4中，pH为5～8时P（AM-DBC）对浊度和油的去除效果最佳。pH主要对溶液中固体颗粒的带电性和絮凝剂性质产生影响，是影响絮凝效果的重要因素。pH为5～8条件下，阳离子聚丙烯酰胺分子链上的季铵基团会电离出正电荷，此时絮凝剂表面具有适中的正电荷密度，将与有机质间产生电中和作用，絮凝效果最佳。

2.3.3投加量对絮凝效果的影响

针对某一种水质，在特定条件下絮凝剂均有最佳用量。调节污水pH为5时，取阳离子度约为9%、相对分子质量约为400万的P（AM-DBC），在不同投加量下处理油田污水，其絮凝效果如图5所示。

由图5可知，P（AM-DBC）投加量为20 mg/L时絮凝效果最佳，油和浊度的去除率均达到最大值；投加量超过20 mg/L后，浊度去除率基本不变，除油率反而下降。当絮凝剂投加量较少时，电中和作用与吸附架桥作用均比较弱，絮体松散、直径小，甚至有一些悬浮固体无法被网捕絮凝；超过最佳投加量后，过多的絮凝剂分子包裹在悬浮颗粒表面，使颗粒上的正电荷密度过高，产生的斥力起到分散稳定作用，除油率有所降低。

图5　投加量对絮凝效果的影响

3　结论

（1）以实验合成的带有疏水基团的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵作为单体，与丙烯酰胺共聚，可制备不同分子质量的聚丙烯酰胺，聚合活性良好。（2）反应温度为40℃、反应时间为2.5 h、通入氮气0.5 h、DBC与AM质量比为0.4、引发剂用量为单体质量0.11%时，可合成相对分子质量为760万的P（AM-DBC）。（3）将所合成的一系列P（AM-DBC）应用于辽河油田污水的絮凝评价实验，结果表明此类高分子絮凝剂具有高效除浊除油性能。阳离子度为9%左右、黏均相对分子质量400万左右、药剂加入量为20 mg/L、溶液pH为5时，辽河油田污水的除油率为97%、浊度去除率为95%。

［1］曹秋娥.含油污水处理方法研究［J］.辽宁化工，2010，39（10）：1030-1033.

［2］王临红，赵振兴，韩桂华，等.含油污水除油净水技术研究与发展［J］.工业水处理，2005，25（2）：5-8.

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［7］NoyesRM.Kineticsof competitive processes when reactive fragments

are produced in pairs［J］.Journal of the American Chemical Society，1955，77（8）：2042-2045.

Study on the preparation of P（AM-DBC）and its flocculating capacity

You Na1，Deng Jing2，Teng Houkai3，Zhou Lishan3，Han Enshan1
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.China National Petroleum in Xingang Branch Operation，Kelamayi 834000，China；3.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Aiming at the refractory oil-bearing wastewater，hydrophobic associative cationic polymer polyacrylamide P（AM-DBC）has been synthesized by reverse microemulsion polymerization method，using acrylamide（AM）and N，N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-benzyl ammonium chloride（DBC）as cationic monomers，and characterized by infra-red spectrometry.The influences of conditions，such as monomer mass ratio，initiator dosage reaction temperature，reaction time on the molecular mass and conversion rate of P（AM-DBC）are investigated. P（AM-DBC）is applied to the flocculation experiments for oil-bearing wastewater treatment in Liaohe Oilfield.The results show that when the cationicity of P（AM-DBC）is about 9%and relative molecular mass around 4 million，the flocculating effect is the best.When the dosage is 20 mg/L，the oil removing rate reaches 97%，and turbidity removing rate is 95%.

polyacrylamide；flocculation；oil-bearing wastewater

TQ314.2

A

1005-829X（2016）08-0073-04

游娜（1989—），硕士。电话：15332178378，E-mail：youna0225@126.com。通讯作者：滕厚开，教授级高工，E-mail：tenghoukai@163.com。

2016-07-12（修改稿）