水合氧化铁的制备过程对其吸附甲基橙的影响

吴永娟

（1.陕西学前师范学院化学与化工系，陕西西安710100；2.河北师范大学无机纳米材料重点实验室，河北石家庄050024；3.陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安710062）

水合氧化铁的制备过程对其吸附甲基橙的影响

吴永娟1，2，3

（1.陕西学前师范学院化学与化工系，陕西西安710100；2.河北师范大学无机纳米材料重点实验室，河北石家庄050024；3.陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安710062）

以硝酸铁为原料，NaOH溶液为沉淀剂，通过恒pH沉淀法在pH为3～9范围内制得4种水合氧化铁（Fh），通过XRD、表面零电荷时pH（pHpzc）测定、N2吸附-脱附法对其进行表征，以甲基橙（MO）为模拟污染物比较其吸附性能。结果表明，pH为5时制备的Fh（Fh5）对MO的去除率为92.8%，明显优于Fh3（34.1%）、Fh7（67.4%）和Fh9（53.7%）。4种 Fh对 MO的吸附规律符合Langmuir方程，为单分子层吸附。另外考察了沉淀剂类型（NaOH、NH3·H2O）和Fe（Ⅲ）浓度对Fh5吸附MO的影响。结果表明，以NaOH溶液为沉淀剂、Fe（Ⅲ）浓度为0.2 mol/L时制备的Fh5具有最佳的吸附性能。

水合氧化铁；甲基橙；吸附

水合氧化铁（Fh）是一种常见的结晶度很差的Fe（Ⅲ）水合氢氧化物，广泛存在于地表近中性环境（如土壤、淡水和海水沉积物）中。Fe（Ⅱ）含量较高的地下水（如酸性矿井排水、海底喷口、温泉）形成的沉积垢中也含有大量水合氧化铁〔1〕。水合氧化铁因粒径较小（2～6 nm）而具有很高的表面积和内在的反应活性〔2〕，故常用作许多重金属离子（如砷、铅、铜、铀、镉等）〔3〕、营养物质（如磷）〔4〕、有机物污染物的吸附剂〔5〕以及催化反应中的催化剂〔6〕。人们对Fh的表面结构模型、离子吸附模型等进行了深入研究〔7-8〕。现有制备水合氧化铁的常规方法是将碱液滴加到一定浓度的Fe3+溶液中并保持最终反应体系的pH为7～8。Fh的形成过程中经历了pH由酸性到中性甚至弱碱性的变化过程。何种pH条件下制备的Fh具有最佳的吸附性能或催化性能仍有待研究。

笔者采用恒pH沉淀法，以NaOH为沉淀剂，在溶液pH分别为3、5、7、9时制得相应的Fh，分别记为Fh3、Fh5、Fh7、Fh9，通过XRD、表面零电荷时pH测定、N2吸附-脱附等技术对其进行表征，并以甲基橙为模拟污染物，比较了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9吸附去除甲基橙的效果和规律。

1　实验部分

1.1实验装置

752型紫外可见分光光度计，中国彩虹公司；pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器有限公司；BS110S型电子天平，德国Sartorius公司；ZHWY-2012C振荡器，上海智城分析仪器制造有限公司；X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；SA-3100比表面分析仪，美国Coulter。

硝酸铁、氢氧化钠、甲基橙（MO）等均为市售分析纯试剂，所有溶液均采用去离子水配制。

1.2Fh的制备

采用恒pH沉淀法制备Fh。在磁力搅拌下，将计算量的Fe（NO3）3和沉淀剂（NaOH或NH3·H2O）溶液同时滴入40 mL蒸馏水中，控制2种溶液的滴加速度以维持体系在预定pH，当Fe（NO3）3溶液滴加完毕时，继续搅拌30 min左右，同时调整反应悬浊液体积至100 mL，并保持体系pH仍在预定pH。整个制备过程均在恒温水浴（298 K）中进行。将得到的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼置于远红外箱中在313 K左右烘干，研碎后密封保存备用。以NaOH溶液为沉淀剂，体系 pH分别为 3、5、7、9条件下制备的Fh分别记为Fh3、Fh5、Fh7、Fh9。以NH3·H3O溶液为沉淀剂、pH为5条件下制备的Fh记为Fh-NH3。

常规水合氧化铁（Fh-N）的制备：将计算量的Fe（NO3）3溶液置于200 mL烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下将NaOH溶液滴入Fe（NO3）3溶液中直到体系pH为7.00，其余步骤同恒pH沉淀法，制得的产物记为Fh-N。

1.3Fh表面零电荷pH（pHpzc）测定

将KNO3溶液（25 mL，0.01 mol/L）加入到一系列50 mL聚乙烯瓶中，用HNO3或NaOH溶液调节体系的初始pH为5.0～10.0，用相同浓度的KNO3溶液定容至体积接近30 mL，记录精确的初始pH0。然后向上述溶液中分别加入相应的Fh，立即密封，置于恒温（298 K）振荡器中振荡24 h，测定上清液的pH 即pHe。将pH的变化（ΔpH=pH0-pHe）对pHe作图，ΔpH=0时的pH即为pHpzc。

1.4批量吸附实验

1.4.1pH对MO吸附效果的影响

分别称取0.02 g Fh置于盛有30 mL MO溶液（30 mg/L）的50 mL离心管中，用0.5 mol/L的HCl 或NaOH溶液调节MO溶液至不同的pH。于恒温（297 K）振荡器中以300 r/min的振荡速度振荡12 h至吸附平衡，然后快速离心分离，取上层清液，分析MO浓度变化，计算去除率。

1.4.2吸附等温线

分别移取不同体积的MO溶液置于盛有0.02 g Fh的50 mL离心管中，在297、313、323 K和pH为4.0下振荡12 h至吸附平衡，然后快速离心分离，分别测定其平衡浓度。Fh吸附MO的平衡吸附量（qe）根据式（1）计算。

式中：C0——溶液中MO的初始质量浓度，mg/L；

Ce——溶液中MO的吸附平衡质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——Fh的质量，g。

1.4.3分析方法

利用MO与其最大吸收波长（465 nm）线性相关性很好的特点，采用紫外-可见分光光度法测定溶液中MO的质量浓度。

2　结果与讨论

2.1不同pH下制备的Fh的表征

对不同pH下制备的Fh进行XRD表征，结果发现Fh3、Fh5、Fh7、Fh9在2θ为35.1°、62.4°处具有衍射峰，说明它们均为2-line Fh〔6〕。

pHpzc可以反映吸附剂表面所带净电荷及吸附阴离子能力。图1为Fh3、Fh5、Fh7、Fh9与KNO3溶液混合后ΔpH随pHe变化过程。

由图1可以看出，Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的pHpzc分别约为6.8、7.0、7.4、7.9，与A.Barners等〔9〕报道的铁氧化物pHpzc范围基本一致。可以推出，当溶液pH低于相应Fh的pHpzc时，Fh表面带正电荷，可以吸附阴离子；当溶液pH高于相应Fh的pHpzc时，Fh表面带负电荷，可以吸附阳离子。

图1　Fh与KNO3溶液混合后ΔpH随pHe的变化

图2是Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的N2吸附-脱附曲线。

图2　Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的N2吸附-脱附曲线

由图2可以看出，Fh3基本是无孔材料。Fh5、Fh7、Fh9表现出 IUPAC定义的第Ⅲ种类型等温线〔10〕，等温线上H-3型滞后环的出现表明水合氧化铁粒子堆积形成狭缝孔材料。表1反映了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的织构信息。

表1　N2吸附-脱附法测得Fh的织构信息

由表1可以看出，Fh3的总比表面积和孔体积远远小于Fh5、Fh7、Fh9的总比表面积和孔体积。这可能是由于Fh3生成环境酸性过高，双电层受到压缩、静电斥力减小而造成Fh团聚〔11〕。

2.2吸附研究

2.2.1溶液pH对不同Fh吸附MO效果的影响

图3反映了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9、Fh-N、Fh-NH3对MO的去除率随溶液pH的变化过程。

图3　溶液pH对Fh3、Fh5、Fh7、Fh9及Fh-N吸附MO的影响

由图3可以看出，Fh对MO的吸附过程受溶液初始pH的影响均较明显。当溶液pH＜4时，它们对MO的去除率随溶液pH的增加而增大；当溶液pH＞4，它们对MO的去除率急剧下降。溶液pH为4时Fh对MO的去除效果最佳，去除率大小顺序为Fh5 （92.8%）＞Fh7（67.4%）＞Fh9（53.7%）＞Fh3（34.1%）。

Fh对MO的去除率随溶液pH的变化趋势可作如下解释。MO是一种含磺酸根的水溶性阴离子型染料。由 2.1可知，Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的 pHpzc为6.8～7.9，当溶液pH＞pHpzc时，Fh表面带负电荷；当溶液pH＜pHpzc，Fh表面带正电荷。溶液pH越高，Fh表面所带正电荷越少，与MO之间的静电吸引作用就越小，MO在Fh上的吸附量减小、去除率降低。但当溶液pH＜4时，MO的磺酸根部分质子化，使得带正电荷的Fh与MO间的静电吸引作用减弱，吸附量下降，MO去除率降低。因此，Fh对MO的最佳吸附pH均为4，这与Yongjuan Wu等〔5〕报道的水合氧化铁吸附酸性品红的最佳pH及吸附规律一致。

对于Fh7、Fh9，当溶液pH≥5时，MO去除率无明显变化，基本保持在15%～20%。对于Fh5，当溶液pH≥6时，MO去除率保持在25%。Fh7在不同pH范围内对MO的去除效果明显优于Fh-N，这与前期研究者报道的吸附规律〔3，5，12〕基本一致。各Fh及Fh-N中以Fh5对MO的去除率最高，主要归因于Fh5形成于弱酸性环境中，其pHpzc为7.0，Fh5粒子形成过程中因结合质子其表面带正电荷，使得Fh5纳米粒子因静电斥力作用可有效防止彼此团聚，其总比表面积和外比表面积在Fh中最高。

在溶液pH为4时对Fh5吸附MO的规律进行研究。不同温度下MO在Fh5上的吸附等温线如图4所示。采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合吸附等温线，拟合所得常数见表2。

图4　Fh5对MO的吸附等温线（pH=4）

表2　Fh5吸附MO的等温线参数

由表2可见，qθ和bads均随温度的升高而降低，表明升高温度对Fh5吸附MO是不利的。与Freundlich方程相比，Fh5对 MO的吸附行为与Langmuir方程有更好的线性相关性，表明MO在Fh5上为单分子层吸附，这主要由MO的两亲型结构决定的。MO一端是亲水性的磺酸基，一端是疏水性的烃基。通过静电吸引作用在Fh5表面形成MO单分子吸附层，而疏水性的烃基在另一端形成疏水层。其他外来的MO分子由于空间位阻作用很难进一步接近Fh5表面，从而不能发生多分子层吸附。

分别以ln（qe/Ce）对qe进行直线拟合，根据Van’Hoff方程〔见式（2）〕计算吸附反应的焓变ΔHθ和熵变ΔSθ，所得结果列于表3。

表3　不同温度下Fh5吸附MO的热力学参数

由表3可以看出，吸附焓变（ΔHθ）为负值，且焓变绝对值＜40 kJ/mol，说明此吸附过程为放热的物理吸附。吸附熵变（ΔSθ）为负表明与溶液中相比，被吸附到Fh5上的MO运动受到更大的限制。不同温度下吸附自由能变化均为负值，说明上述吸附过程是自发进行的。

2.2.2沉淀剂类型对Fh吸附MO的影响

NaOH和氨水是制备金属氢氧化物（氧化物）纳米材料的常见沉淀剂。分别以NaOH和氨水为沉淀剂，控制pH为5制备水合氧化铁Fh5、Fh-NH3，考察对其甲基橙的吸附效果，见图3。由图3可以看出，以NaOH和氨水为沉淀剂制备的Fh5、Fh-NH3对MO的吸附效果明显不同。Fh5对MO的吸附率明显高于Fh-NH3。

2.2.3Fe（Ⅲ）浓度对Fh吸附MO的影响

Fe（Ⅲ）浓度分别为0.1～0.5 mol/L、氢氧化钠为沉淀剂制备的Fh5-0.1、Fh5-0.2、Fh5-0.5在293 K时吸附甲基橙的等温线如图5所示。

图5　Fe（Ⅲ）浓度对Fh吸附MO的影响（吸附pH为4）

由图5可以看出，Fh5-0.2和Fh5-0.1的qe明显高于Fh5-0.5的qe，这可能与Fh5-0.1、Fh5-0.2制备过程中离子强度相对较低、离子间静电吸引作用较弱、合成的Fh5纳米粒子团聚程度小、比表面积较大有关。

3　结论

采用恒pH沉淀法制备的Fh因制备条件不同在织构、pHpzc和吸附性能方面具有明显差异。Fh3、Fh5、Fh7、Fh9对MO的最佳吸附pH均为4，吸附规律符合单分子层Langmuir吸附方程。以NaOH溶液为沉淀剂、Fe（Ⅲ）浓度为0.2 mol/L制备的Fh5对MO的去除效果最佳。

［1］Glasauer S，Weidler P G，Langley S.Controls on Fe reduction and mineral formation by a subsurface bacterium［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，2003，67（7）：1277-1288.

［2］Cristina A C，Michel F M，Tcaciuc A P，et al.Composition and structural aspects of naturally occurring ferrihydrite［J］.Comptes Rendus Geoscience 2011，343（2/3）：210-218.

［3］Meng Shan，Liu Hui，Yan Caihong，et al.Sorption/desorption diffdrences among three ferrihydrites prepared by different synthesis methods［J］.Applied Surface Science，2012，258（10）：4449-4454.

［4］Tiberg C，Sjöstedt C，Persson I，et al.Phosphate effects on copper（Ⅱ）andlead（Ⅱ）sorptiontoferrihydrite［J］.GeochimicaetCosmochimica Acta，2013，120（1）：140-157.

［5］Wu Yongjuan，Zhang Wentao，Yu Wenxiao，et al.Ferrihydrite preparation and its application for removal of anionic dyes［J］.Frontiers of Environtal Science&Engineering，2015，9（3）：411-418.

［6］Wu Yongjuan，Chen Rufen，Liu Hui，et al.Feasibility and mechanism of p-nitrophenol decomposition in aqueous dispersions of ferrihydrite and H2O2under irradiation［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2013，110（1）：87-99.

［7］Hiemstra T.Surface and mineral structure of ferrihydrite［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2013，105：316-325.

［8］Fukushi K，Aoyama K，Yang Chen，et al.Surface complexation modeling for sulfate adsorption on ferrihydrite consistent with in situ infraredspectroscopicobservations［J］.AppliedGeochemistry，2013，36（9）：92-103.

［9］Barners A，Sapsford D J，Dey M，et al.Heterogeneous Fe（Ⅱ）oxidation and zeta potential［J］.Journal of Geochemical Exploration，2009，100（2/3）：192-198.

［10］Gregg S J，Sing K S W.Adsorption surface area and porosity［M］. 2nd ed.London：Academic Press，1995：249-267.

［11］Hiemstra T，Riemsdijk W H.Adsorption and surface oxidation of Fe（Ⅱ）on metal（hydro）oxides［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2007，71（24）：5913-5933.

［12］LiuHui，WangYan，MaYan，etal.Themicrostructureofferrihydrite and its catalytic reactivity［J］.Chemosphere，2010，79（8）：802-806.

Preparation process of ferrihydrite and its influence on the adsorption for methyl orange

Wu Yongjuan1，2，3
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Xueqian Normal University，Xi’an 710100，China；2.Key Laboratory of Inorganic Nanomaterials of Hebei Province，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China；3.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry（MOE），Ministry of Education，School of Chemistry&Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China）

Four kinds of ferrihydrite（Fh）have been prepared from iron nitrate as its raw materials，NaOH solution as precipitator，through constant pH（in the range of 3-9）precitation method.They are characterized through XRD，pH（pHpzc）determination at the point of zero charge and N2adsorption-desorption technique.Taking methyl orange （MO）as a kind of simulated pollutant，their adsorption capacities are compared.The results show that the Fh（Fh5）prepared when pH=5 exhibits significantly higher adsorption removing capacity（92.8%）for methyl orange than those of Fh3，Fh7 and Fh9 prepared when pH=3（34.1%），pH=7（67.4%）and pH=9（53.7%），respectively.The adsorption law of MO by the four kinds of Fh conforms to the Langmuir equation well，being monomolecular layer adsorption.Additionally，the influences of the types of precipitators（NaOH，and NH3·H2O）and the concentration of Fe（Ⅲ）on the adsorption capacity of Fh5 for MO are also investigated.The results indicates that the Fh5 prepared when NaOH solution is used as precipitator and Fe（Ⅲ）concentration is 0.2 mol/L has the best adsorption capacity.

ferrihydrite；methyl orange；adsorption

工程实例

油气田水处理

X703

A

1005-829X（2016）08-0085-04

河北省自然科学基金项目（B2015205172）；陕西省自然科学基金项目（2016JM2018）；陕西学前师范学院校级基金项目（2015ZDKJ015，2014DS025）

吴永娟（1976—），博士，助理研究员。E-mail：yjwu76@ 163.com。

2016-07-13（修改稿）