Kohonen-RBF网络用于废水中钴镍钒的同时测定

申明金

（川北医学院化学教研室，四川南充637000）

Kohonen-RBF网络用于废水中钴镍钒的同时测定

申明金

（川北医学院化学教研室，四川南充637000）

将Kohonen神经网络与RBF网络相结合，对废水中吸收光谱严重重叠的钴、镍、钒三组分体系进行解析。利用Kohonen神经网络选择全谱特征波长，优化确定了RBF网络的结构和参数，使光度分析计算的校正模型的优化问题得到有效解决。分析结果表明，经Kohonen神经网络方法进行波长选择后，优化了RBF网络的输入并提高了其预测能力。

Kohonen神经网络；RBF网络；钴；镍；钒

炼油车间存在的原料油滴漏等造成其排放的废水中含有一定的铁、铜、钴、镍、钒等金属元素。钴对鱼类等水生动物的毒性比较大，含镍废水可能导致植物生长减缓，金属钒的化合物对动植物有中等毒性。因此，含钴、镍、钒等金属元素的废水在处理前后应进行含量测定。

钴、镍、钒等往往同时存在于废水中，由于它们的性质有一定相似性，分离困难，要进行单组分测定程序繁琐。人工神经网络是不经分离进行多组分同时测定的较好方法。但常用的BP神经网络存在收敛速度慢、易落于局部极优点、参数难于调节、数值稳定性差等缺点。笔者应用Kohonen神经网络对钴、镍、钒的吸收光谱进行波长优选，以优选波长处的吸光度作为泛化能力较好的RBF神经网络的输入集，对废水中的钴、镍、钒进行同时测定，结果满意。

1　方法原理

1.1Kohonen网络算法原理

Kohonen神经网络（KNN）是由输入层、隐含层（Kohonen层）和输出层组成，其结构见图1〔1〕。

该网络在结构上模拟大脑皮层中神经元层二维空间点阵的结构，网络在学习时其神经元的权值是通过比较输入样本之间的空间最小距离来不断调整的。各神经元联结权值的调整过程也是神经元的竞争过程，最终竞争获胜的神经元及其邻近的神经元相互刺激，未能获胜的神经元则相互抑制。通过不断地学习竞争，所有权值矢量都在输入矢量空间相互分离，从而在每个获胜神经元附近形成1个“聚类区”，最终使相似的输入样本在空间聚集分类。将所得各个波长下的吸光度数据作为输入向量，通过网络的不断学习与比较，自动揭示样本的内在规律，将具有近似特征的样本进行准确地分类。

该网络的学习算法为〔2〕：（1）网络连接权 W值初始化。置于时间t=0，对所有从输入结点到输出结点的连接权值赋以随机的小数。（2）计算输入向量yk=（y1，y2，…，yn）与全部输出结点所连权向量Wij的距离dj。，i∈｛1，2，…，n｝，j∈｛1，2，…，m｝。其中n是样本的维数，m是节点数。（3）确定获胜神经元。以具有最小距离即dj*=min｛dj｝，j=（1，2，…，m）的结点Nj*为竞争获胜神经元。（4）调整输出结点Nj*所连接的权值及几何邻域NK*（t）内的结点所连权值，权值调节计算公式为ΔWij=η（t）（yik-Wij），Nj∈NK*（t），i∈｛1，2，…，n｝，η为学习速率。（5）对其余输入样本数据，则t=t+1，转步骤（2）直到算法结束。

1.2RBF神经网络的基本原理

径向基函数RBF神经网络是由输入层、隐含层和输出层构成的三层前馈神经网络，其中隐含层又称径向基层，一般采用高斯函数作为激励函数。RBF网络是一种典型的局部逼近网络，对于输入空间的某个局部区域，只有少数几个权值影响网络的输出，因而RBF网络在逼近能力、学习速度和数值稳定性等方面均优于BP网络。其详细原理和学习算法参见文献〔3〕。

2　实验部分

2.1主要仪器与试剂

UV-3000紫外可见分光光度计，日本岛津公司；pH-3C型酸度计，江苏盛奥环保科技有限公司。

钴、镍、钒的标准储备溶液：100 mg/L，测定时稀释为1 mg/L；OP乙醇溶液，体积分数10%；HAc-NaAc缓冲溶液，pH为3.5；5-Br-PADAP乙醇溶液，质量浓度0.4 g/L。实验中所有试剂均为分析纯，用水为二次蒸馏水。实验废水来自南充炼油厂催化裂化车间，除含有硫化物、酚类、油类外，还含有铁、铜、铬、钴、镍、钒等。

2.2实验方法

按一定配制比例准确移取钴、镍、钒的标准储备溶液至50 mL容量瓶中，依次加入3.00 mL OP溶液、5.00 mL 5-Br-PADAP乙醇溶液、5.00 mL HAc-NaAc缓冲溶液，摇匀，以水定容。25 min后用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，在540～620 nm波长范围内扫描，每隔2 nm测1次吸光度。将所得吸光度输入计算机，用Kohonen网络和RBF神经网络解析出各组分的浓度，所用程序均用MATLAB语言编写。

3　结果与讨论

3.1吸收光谱曲线

pH为3.5时，以试剂空白为参比，各金属离子与5-Br-PADAP形成络合物，其吸收曲线见图2。

图2　钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、钒（Ⅴ）的吸收光谱曲线

由图2可知Co（Ⅱ）络合物的最大吸收波长在590.0 nm；Ni（Ⅱ）络合物的最大吸收波长在562 nm；V（Ⅴ）络合物的最大吸收波长在588 nm；钴、镍、钒的络合物在540～620 nm波长范围内吸收光谱重叠较严重。

3.2干扰离子的消除

5-Br-PADAP与金属离子的显色受金属种类和溶液pH的影响。金属元素中，铁、铜、钴、镍、钒、锌、锰、铅等可与5-Br-PADAP显色。pH为3.5时，锌、锰、铅与5-Br-PADAP并不显色〔4〕。因此，在溶液pH 为3.5的条件下，炼油厂废水中存在的铁、铜、镍、钴、钒、钠、钙、镁、锌、铝、锰、铅、砷中只有铁、铜、钴、镍、钒可与5-Br-PADAP显色。对于废水中的铁可采用氟化铵掩蔽，废水中的铜离子可加入铜试剂掩蔽。加入掩蔽剂后不影响钴、镍、钒的测定。

3.3Kohonen网络对波长点的优化

采用分光光度法测定时波长的选择以不丢失光谱信息为原则，同时还要保证尽量选择各组分吸收曲线较平稳的区域，又应兼顾低含量组分对混合物吸光度贡献较大的区域。对于波长点数，波长点数过多可能引入一些噪音，但波长点数过少又可能遗漏有用信息。为克服以上弊端，采用Kohonen网络对波长点进行优化选择。按正交设计表L9（34）配制校正集溶液，在520～640 nm波长范围内每隔2 nm进行读数，将测得的吸光度数据用Kohonen网络进行聚类。分析网络输出结构对分类结果的影响，实验选择6×6×9与8×8×9作为网络的拓扑结构。对吸光度数据训练200步后，2种网络结构分别将41个波长点划分为17和21类。为更好地表征全谱，对同一类不同波长处的吸光度则只取属于中位数处的吸光度。实验中，分别选择17和21类波长点的22和26个波长处的吸光度作为RBF网络的输入集。

3.4径向基函数神经网络的优化

RBF网络训练过程中，网络扩展常数C和隐含层神经元数需要优化。需要选择1个恰当的扩展常数C。C值的作用是调节高斯函数的响应范围和各种神经元函数之间的平滑度。C值越大，函数拟合就越平滑，但过大的C值意味需要非常多的神经元以适应函数的快速变化，也会导致网络的泛化能力降低。通过对模拟样品校正集的试运算，实验选择均方误差为0.1、扩展常数C为0.85。隐含层神经元数为26，它是根据前向选择原理由程序自动选取的。

4　样品测定

4.1合成水样的测定

取50 mL容量瓶，按正交设计表L9（34）配制9个样本作为校正集溶液，在520～640 nm波长范围内每隔2 nm进行读数。在测得的吸光度数据中，分别选择17和21类波长点的22和26个波长处的吸光度作为RBF网络的输入集。另将未分类的520～640 nm波长范围内每隔2 nm读数共41个波长点的吸光度全部作为RBF网络的输入集进行对比计算，所得分析结果见表1。

表1　测定结果（μg/50 mL）

从表1来看，用Kohonen网络聚类优选波长点处的吸光度作为RBF网络的输入样本，网络经过训练后对合成的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）进行预测，所得结果的平均相对误差都有明显降低。综合比较可知，优选波长后输入26个波长点处吸光度的预测结果最佳。

4.2实际水样的测定

取炼油厂催化裂化车间过滤后的废水100 mL，加入5 mL硝酸，在电炉上小心加热。蒸发至10 mL左右，稍冷，加入1 mL高氯酸，继续加热至冒白烟。待白烟散尽后，冷却，用蒸馏水定容至100 mL。准确吸取适量处理后的样品置于50 mL容量瓶中，加入2 mL 10 g/L的氟化氨溶液和1 mL 0.1 g/L的铜试剂，按前述实验方法操作，测定加标回收率。选择26个波长点处的吸光度进行预测，结果见表2。采用上述实验方法测定废水中的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）并与原子吸收光谱法进行对照，结果见表3。

从表3可知，2种方法的测定结果吻合较好。

表2　回收实验

表3　废水样品分析结果及对照

5　结论

在多组分重叠严重的光谱中，由于组分间相互干扰等原因，全谱中会出现与组分浓度无关的波段，波长点过多或过少都会影响预测结果。应用Kohonen网络对全光谱的波长段进行聚类优化，选择那些最有代表性的波长点的数据建模，可以提高模型的预测能力和稳健性〔5-6〕。分析结果表明，经Kohonen网络进行波长选择后的吸光度数据作为RBF网络的输入，由于优化了RBF网络的输入数据，对合成样的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）的预测准确度都明显提高。以该方法和原子吸收光谱法对废水实际样品进行测定，结果吻合较好。可以认为Kohonen网络与RBF网络相结合为不经分离同时测定紫外光谱重叠的体系提供了新的途径。

［1］高峰，刘江，李艳，等.基于Kohonen自组织竞争网络的机床温度测点辨识研究［J］.中国机械工程，2014，25（7）：862-866.

［2］罗小波，邓磊，杨富平.基于Kohonen神经网络的遥感影像监督分类［J］.重庆邮电大学学报：自然科学版，2011，23（5）：616-620.

［3］周品.MATLAB神经网络设计与应用［M］.北京：清华大学出版社，2013：232-239.

［4］马继平，吴海平，王兴宇，等.多波长线性回归分光光度法同时测定油中的铁、钴、镍［J］.光谱学与光谱分析，2000，20（1）：122-124.

［5］陶丘博，申琦，张小亚，等.基于粒子群优化的波段选择方法在多组分同时测定中的应用［J］.分析化学，2009，37（8）：1197-1200.

［6］王进平，孙晓波，李井会，等.Kohonen网络与BP网络用于钨和钼的同时测定［J］.光谱学与光谱分析，2006，26（12）：2319-2322.

Application of Kohonen and RBF neural networks to simultaneous determination of cobalt，nickel and vanadium in wastewater

Shen Mingjin
（Department of Chemistry，North Sichuan Medical College，Nanchong 637000，China）

By combining Kohonen neural network with radial basis function（RBF）network，the seriously overlapping spectra of the three components of cobalt，nickel and vanadium in wastewater has been analyzed.The most informative wavelengths are selected from the full spectra，and the structure and parameters of RBF network are defined by optimization.As a result，the optimization problems in calibration model for the calculation of photometric analysis are solved effectively.The results prove that after using Kohonen network method for selecting the most informative wavelengths，the input of RBF network is optimized and the prediction ability is improved.

Kohonen artificial neural network；radial basis function network；cobalt；nickel；vanadium

X832

B

1005-829X（2016）08-0097-04

申明金（1971—），硕士，副教授。电话：13540945308，E-mail：shmj318@163.com。

2016-07-11（修改稿）