高纯二氧化碳的提纯工艺及分析方法

汪海燕，李开明，吴　平，张惠惠

(1.济宁协力特种气体有限公司，山东 济宁 272055；2.中国振华电子集团 新天动力有限公司，贵州 贵阳 乌当新添大道北段278号 550018)



高纯二氧化碳的提纯工艺及分析方法

汪海燕1，李开明2，吴平1，张惠惠1

(1.济宁协力特种气体有限公司，山东 济宁 272055；2.中国振华电子集团 新天动力有限公司，贵州 贵阳 乌当新添大道北段278号 550018)

根据CO2与其中杂质性质的不同，用物理方法与化学方法相结合，逐步除掉其中的杂质。 通过分析来验证，该工艺生产的高纯二氧化碳达到5N，可推广应用。

高纯二氧化碳；杂质；推广应用

随着国家经济和科技的迅速发展，对气体纯度的要求愈来愈高，需求的气体品种也日益增多。为了更好的适应市场需求并结合现有的分析仪器设备，自主研发出我们能进行全分析的各种高纯气体和超高纯气体。从本企业的销售情况来看高纯二氧化碳的销售量逐年增多，为了更好的抓住市场，把最大的利益优惠给客户，我们把自产的工业液体二氧化碳通过分析比较，找到了适合本企业的最佳生产工艺。经过一年多不断的实验与实践，提纯出了5N的高纯二氧化碳，并应用到实际的规模化生产中。

1　原理及纯化方法的选择

1.1脱除二氧化碳中硫化物

原料气中的COS受脱硫剂的催化作用水解为H2S，原料气中H2S和水解生成的H2S与O2作用生成单质硫沉积在活性炭的孔隙中，从而被活性炭吸附脱除。

反应为：COS+H2O→CO2+H2S

H2S+1/2 O2→H2O+S↓

表1　二氧化碳原料气组成

1.2催化燃烧法

CO2中的可燃性气体组分均被催化氧化成CO2和H2O，达到脱除总烃、一氧化碳和氢气的目的，同时提高了CO2的纯度。

反应为：2H2+O2→2H2O

2CO+O2→2CO2

CH4+2O2→CO2+2H2O

1.3H2O、O2、N2杂质的去除

用3A分子筛脱除水分，脱除精度为0.1×10-6。由于氮杂质沸点与二氧化碳沸点相差较大，用蒸馏法除去氮杂质，最后用贵金属高效脱氧催化剂把剩余的氧脱除掉，残氧量小于0.1×10-6。

2　工艺流程

在此工艺中把液体二氧化碳的冷量得到了充分利用，通过换热后不仅能达到脱硫所需的最佳温度，而且使气态二氧化碳更容易液化，降低了能耗。气体经过脱烃塔时，气体温度要达到380～400℃，使甲烷、一氧化碳和氧能快速充分的反应。

图1　高纯二氧化碳工艺流程简图

在不断改进的情况下，设备从2014年4月运行到现在，生产的高纯二氧化碳全部能达到99.999%以上，生产量可根据企业销售情况对工艺进行调整。该工艺流程简单，提取率高，产品纯度高，操作方便，工艺稳定可靠，可随时开停车，既可间歇操作，也可连续生产。

3　高纯二氧化碳中杂质分析

对于99.999%高纯二氧化碳产品杂质总量要求<10×10-6，一般热导色谱难以实现。采用具有高灵敏度的GC9560脉冲放电氦离子化气相色谱仪，分析高纯二氧化碳中的氢、氧、氮、甲烷和一氧化碳。用美国米科的电解式露点仪分析微量水。

3.1高纯二氧化碳中氢、氧、氮、甲烷和一氧化碳分析条件

图2　标准气谱图

切割柱：硅胶2 m×3 mm，分析柱：5A分子筛6 m×1.5 mm，载气：超纯氦≥99.9999%，定量管：0.2 mL。检测器温度：120℃，柱温：60℃，载气流速：30 mL/min。配制以氦为平衡气，含氢9.97×10-6、氧7.17×10-6、氮9.48×10-6、甲烷4.29×10-6、一氧化碳5.59×10-6的标准气。

图3　高纯二氧化碳分析结果谱图

3.2高纯二氧化碳产品技术规格及抽检分析结果

表2　高纯CO2技术规格

表3　充入钢瓶后高纯CO2纯度分析数据(10-6)

根据分析结果可知这种工艺生产的高纯二氧化碳纯度已达到5N以上，完全满足激光气配制、电子工业、反应堆气体冷却剂、科学研究等领域的应用。

4　二氧化碳的安全防护

二氧化碳别称碳酸气、碳酸酐、干冰。它是一种无色无味的窒息性不燃气体，当其超过一定量时会影响人的呼吸，产生酸中毒。

应使吸入气体的患者迅速脱离现场，安置到空气新鲜处；呼吸困难时给输氧；呼吸停止时，立即进行人工呼吸。

二氧化碳充装时切不可过量充装，充装完要储存于阴凉、通风良好的库房中，库房温度不宜超过30℃。远离火源和热源，防止阳光直射。搬运时需戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈，防止钢瓶碰撞。

钢瓶泄漏时应关闭钢瓶阀门，切断气源。若不能切断气源，喷水冷却气瓶，迅速将钢瓶移送至安全地区。

[1] 张清建. THC系列食品CO2脱烃催化剂的工业应用[J]. 低温与特气，2011, 29(5): 39-44.

[2] 吴宗之. 压缩气体和液化气体安全手册[G]．北京：中国劳动社会保障出版社，2008.

汪海燕，女，助理工程师，现在济宁协特种气体主要从事标准气体、高纯气和超高纯气体的研究和分析工作。

氪、氙气体净化方法及装置

申请(专利)号：201410580038.0

公开(公告)日：2016-06-29

申请(专利权)人：武汉钢铁(集团)公司 大连华邦化学有限公司

摘要：本发明公开了一种氪、氙气体净化方法及装置，解决了现有氪、氙气体净化存在的产气指标不达标、设备使用寿命短、检修不便等问题。技术方案包括串联的一段反应管和二段反应管，所述一段反应管和二段反应管均位于加热器内，所述二段反应管出口依次连接有氢吸附器、冷却器和精密过滤器。本发明结构简单、容易拆卸、气体净化满足2006版氪、氙新国标、损耗小、维修简便、运行成本低、系统稳定、设备使用寿命长。

一种超纯氩气在线净化系统及方法

申请(专利)号：201410526169.0

公开(公告)日：2016-06-22

申请(专利权)人：昆明物理研究所

摘要：本发明公开了一种超纯氩气在线净化系统及方法，属于气体净化领域。技术方案为：将锆钒铁合金材料，涂镀到康铜合金条上，将合金条打褶成折叠形状，安装于法兰盘的专用支架及骨架固定，再装入不锈钢圆筒，形成非蒸散型氩气净化装置；通过相关接口和控制阀门与高纯瓶装氩气和终端设备相连，组成超纯氩在线净化系统；利用设备的真空检测和控制系统，实现净化装置吸气剂的在线激活或活化。应用证明：该净化系统和方法可在线获得99.999999%(W/W)的超纯氩气，系统净化效果良好，可使氩气中的活性及中性杂质气体均能从几十个ppm减少到ppb量级，系统工作温度较低，一般在160～200℃，不需水冷，使用安全方便。

氦气的纯化方法及纯化装置

申请(专利)号：201310167349.X

公开(公告)日：2016-06-08

申请(专利权)人：住友精化株式会社

摘要：本发明利用低成本且紧凑的设备，无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氦气中的杂质含有率。氦气至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。利用催化剂使最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应。添加氢，该氢的量少于与由此残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量。接着，利用催化剂使残留在氦气中的氧与添加的氢反应。接着，通过脱水操作来减少氦气的水分含有率。然后，通过变压吸附法使残留在氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。

Purification Process and Analysis Method of High Purity CO2

WANG Haiyan1, LI Kaiming2, WU Ping1, ZHANG Huihui1

(1.Jining Special Gases Factory Co., Ltd., Jining 272055, China；2.Xintian Power Co., Ltd., China Zhenhua Electronics Group, Guiyang 550018,China)

According to the properties of CO2and the impurity, combined with physical method and chemical method, gradually get rid of the impurities. Through the analysis to verify, the production of the high purity carbon dioxide reaches 5 N, can be widely applied.

high purity CO2; impurity; popularization and application

2015-08-25

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0024-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.007