MCA协效膨胀阻燃LDPE泡沫材料的研究

刘云　冯钠　高杨　李蕾　杨亮

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连，116034)



MCA协效膨胀阻燃LDPE泡沫材料的研究

刘云冯钠*高杨李蕾杨亮

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连，116034)

以木质素为炭源、聚磷酸铵(APP)为酸源和气源、三聚氰胺尿酸盐(MCA)为协效阻燃剂、低密度聚乙烯(LDPE)为基体材料，采用共混塑炼-热压法制备膨胀阻燃LDPE泡沫材料，研究MCA对膨胀阻燃LDPE泡沫材料结构与性能的影响。结果表明：MCA加入使膨胀阻燃LDPE泡沫材料的刚性和模量有所提高，同时提高了膨胀阻燃发泡体系的阻燃效率。当APP与MCA的质量比为6∶5时，极限氧指提高到28.1%，垂直燃烧达到FV-0级，无滴落现象，700 ℃残炭量提高到32.3%，燃烧后炭层结构光滑致密。

低密度聚乙烯三聚胺氰尿酸盐木质素聚磷酸铵泡沫材料阻燃性

低密度聚乙烯(LDPE)泡沫塑料是泡沫塑料中应用较广的一种，但是LDPE泡沫塑料易燃。因此阻燃性较差的缺陷严重地限制了其应用。膨胀型阻燃剂作为一类环境友好型阻燃剂，已经广泛应用于高分子材料中阻燃[1-2]。其中膨胀阻燃体系主要是由气源、酸源、炭源三部分组成的。聚磷酸铵(APP)是典型的酸源阻燃剂，具有凝聚作用和促进成炭作用[3]。当膨胀阻燃体系燃烧时，通过三源之间的有效配合达到阻燃的目的。目前大部分的研究都集中在膨胀阻燃体系阻燃聚烯烃，关于其对聚烯烃发泡材料阻燃的研究报道甚少。本研究设计了以三聚氰胺尿酸盐(MCA)为协效阻燃剂的LDPE/木质素/APP膨胀阻燃体系，探讨了MCA对LDPE泡沫材料结构与性能的影响。

1　试验部分

1.1 试验材料

LDPE，18D，燕山石化公司；酶解木质素，工业级，山东龙力生物有限公司；MCA，MCA-15，青岛海大化工有限公司；APP，Ⅱ型，镇江星星阻燃有限公司；偶氮二甲酰胺(AC)，分析纯，北京偶合科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌，市售。

1.2 试验仪器

双辊筒炼塑机，SK-160B，上海橡塑机厂；平板硫化机，QL-50D/Q，江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司；氧指数测试仪，HC-2，江宁县分析仪器厂；热失重分析仪，SDTQ600，美国TA仪器公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6460LV，日本电子公司。

1.3复合材料的制备

将干燥过的木质素、MCA，APP、AC和DCP先在双辊混炼机150 ℃均匀混合，经平板硫化机压制成板，压强为10 MPa，温度在160～170 ℃。具体配方见表1。

表1　膨胀阻燃LDPE泡沫材料配方　质量份

注：LDPE 100.0份、AC 5.0份、DCP 0.6份、木质素20.0份；下面图表中的配方1，2，3，4的配比与此同。

1.4 测试方法

力学性能按GB 1040—1979标准制得拉伸样条，拉伸速度为30 mm/min。

微观泡孔：将试样冷冻，脆断后，采用SEM进行观察试样断面的泡孔结构和泡孔大小。

阻燃性能按照GB 2406—1980标准进行测试极限氧指数(LOI)，并按照GB 4609—1984标准进行垂直燃烧测试。

热失重分析(TGA)：称取10 mg样品，在氮气氛围下，以10 ℃/min的升温速度，持续升温到700 ℃。

炭层形貌：在空气中点燃试样，达到指定燃烧时间火焰熄灭后，获得残余炭层样品，进行炭层形貌的分析。

2　结果与讨论

2.1 应力应变

图1是不同含量MCA的膨胀阻燃LDPE泡沫材料应力-应变曲线。由图1可以看出，在应变小于0.3 mm时，直线部分的斜率变化不大，在形变量大于0.3 mm 阶段，随着MCA用量的增加，直线部分斜率逐渐增大，即模量呈现提高的趋势,说明MCA提高泡沫材料在弹性形变区域内抵抗变形的能力。当APP与MCA质量比为5∶6时，泡沫材料出现了明显的屈服现象，刚性达到最大，说明MCA添加量达到一定程度时，粉料粒子之间过于接近，微粒之间通过表面黏接力凝聚成团，容易形成团聚体。当泡沫材料受到拉伸时，附聚体成为应力集中点，导致延应力集中点产生裂纹，随着外力增加，裂纹延伸到泡孔壁时逐渐扩展，最终导致宏观应力断裂。同时MCA作为刚性粒子，填加到膨胀阻燃LDPE泡沫材料中时，阻碍分子链的运动，提高泡沫材料受力时抵抗变形的能力。

图1　不同含量MCA的膨胀阻燃LDPE泡沫材料应力-应变

2.2 微观结构

图2为配方1和配方3膨胀阻燃泡沫材料微观泡孔结构。由图2(a)、图2(b)可知：未添加MCA的膨胀阻燃发泡体系中泡孔直径主要分布在80～90 μm，泡孔较小，孔壁较厚。由图2(c)、图2(d)可知，配方3泡孔直径主要分布于120～140 μm，泡孔较大，泡孔连续均匀。

图2　 不同含量MCA的LDPE膨胀阻燃泡沫材料的微观泡孔

2.3 阻燃性能

采用LOI和垂直燃烧测试分析了MCA对膨胀阻燃LDPE泡沫材料阻燃性能的影响,具体见表2。

表2　MCA对膨胀阻燃LDPE泡沫材料的阻燃性影响

从表2可知：未添加MCA的膨胀阻燃LDPE泡沫材料的LOI为26.8%，添加MCA的LOI均明显提高，随着MCA添加量的增加，LOI先上升后下降。垂直燃烧测试中，未添加MCA的膨胀阻燃LDPE泡沫材料并不能使泡沫材料达到很好的阻燃等级，燃烧过程中还伴有熔滴产生。当APP与MCA的质比为6∶5协同阻燃LDPE泡沫材料时，能使泡沫材料LOI提高到28.1%，垂直燃烧也达到了FV-0级，说明MCA的加入提高了膨胀阻燃体系对泡沫材料的阻燃效率。同时，MCA对泡沫材料具有防熔滴的作用。

2.4 TGA

表3是不同含量MCA的膨胀阻燃泡沫材料TGA。

表3　不同MCA含量的膨胀阻燃LDPE泡沫材料的TGA

由表3可以看出，未添加MCA膨胀阻燃LDPE泡沫材料初始分解温度为260 ℃，添加MCA的膨胀阻燃LDPE发泡材料的初始分解温度为340 ℃，未添加MCA膨胀阻燃LDPE泡沫材料最大失重温度为482 ℃，而添加MCA的最大失重温度为529 ℃。当温度达到700 ℃时，随着MCA用量的提高，残炭量呈现出先提高后降低的趋势，当APP与MCA的用量比例为6∶5时残炭量最高达32.3%，这是由于MCA是由氢键形成网络状平面大分子，大分子之间只存在氢键和范德华力，在高温作用下，分子之间比较容易剥离、分散；但随着MCA含量的增加，存在MCA团聚现象阻碍分子间的运动。

由上可知，MCA的添加提高了膨胀阻燃LDPE发泡材料燃烧时的最初分解温度、最大失重温度和燃烧后的残炭量，添加MCA的膨胀阻燃LDPE发泡材料的初始温度从260 ℃上升到340 ℃，残炭量最高达到32.3%，要远远大于单独添加APP的残炭量；而初始温度的高低和燃烧后残炭量的多少能够说明膨胀阻燃体系的热稳定性的高低，残炭量越多，初始温度越高，则膨胀阻燃体系的热稳定性相对越好。随着MCA增加，残炭量呈现先增加后降低的趋势，残炭量的提高是由三源相互配合形成的，说明MCA作为协效阻燃剂，在膨胀阻燃发泡体系中与APP复配使用时具有一定的协同作用。

2.5炭层形貌

图3是不同含量MCA的膨胀阻燃LDPE泡沫材料燃烧后炭层的SEM照片。

图3　膨胀阻燃LDPE泡沫材料燃烧后炭层的SEM分析

由图3(a)可见，燃烧的炭层有明显的孔洞，炭层表面凹凸不平，相互团聚连接在一起，并有明显的缺陷部分。图3(b)可以看到，炭物质疏松连接成团状，并有明显的孔洞和聚集现象。由图3(c)燃烧残余物表面较为平整致密，无明显的缺陷，说明MCA的添加，使炭层的致密程度和覆盖程度得到明显地提高。图3(d)炭层的致密度下降的不明显，但炭层表面出现少量气泡孔，是由于在燃烧时MCA受热升华分解的过程中释放出过量的惰性气体，使熔融体系膨胀发泡，同时少量未完全分解的发泡剂受热放出气体，使形成的膨胀层迅速破裂，在燃烧试样表面形成明显带有气泡孔的覆盖层。

3　结论

MCA的加入使膨胀阻燃泡沫材料的模量提高和刚性增强，泡孔大小更加均匀，平均直径变大，同时提高了膨胀阻燃LDPE泡沫材料燃烧时的初始分解温度和残炭量，使炭层的致密度和覆盖程度得到明显地提高。但是当MCA的添加量较多时，燃烧炭层的致密度有一定的下降并出现少量的泡孔，表明MCA的分解产物促进LDPE的发泡作用，使LDPE泡沫具有均匀致密的泡孔结构。当APP与MCA以质量比6∶5协同膨胀阻燃LDPE泡沫材料时，能使泡沫材料LOI提高到28.1%，残炭量提高到32.3%，垂直燃烧也达到了FV-0级。

[1]赵玥，罗刚.次磷酸铝/三聚氰胺尿酸盐阻燃热塑性聚氨酯的性能研究[J].塑料科技，2015，43(3)：84-87.

[2]ZHU H B，PENG Z M，CHEN Y G. Preparation and characterization of flame retardant polyurethane foams containing phosphorus nitrogen functionalized lignin.RSC Advance，2014，4:55271.

[3]张卡，沈敏敏.三聚氰胺尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2012，2(28):49-53.

Synergistic Effect of MCA in Expansion Flame-Retardant LDPE Foams

Liu YunFeng NaGao Yang Li LeiYang Liang

(1. School of Textile and Materials Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning，116034)

Expansion flame-retardant low-density polyethylene (LDPE) foams were prepared with lignin as a carbon source, ammonium polyphosphate (APP) as acid source and gas source, melamine urate(MCA) as a synergistic flame retardant,LDPE as matrix material by blending masticated-hot press method. The effect of MCA on structure and properties of expandsion flame-retardant LDPE foams was studied.The results show that modulus and rigidity of expansion flame-retardant LDPE foams are improved,and the flame-retardant efficiency of expansion flame-retardant foam system is improved when MCA is added. When the amount ratio of APP to MCA is 6∶5, the limiting oxygen index increases to 28.1%, and vertical burning reaches FV-0 level without dripping,and 700 ℃ char yield increases to 32.3%,and carbon layer structure of post-combustion is smooth and compact.

low-density polyethylene; melamine cyanuric；lignin；ammonium polyphosphate；foams; flame retardancy

2016-02-24;修改稿收到日期:2016-05-07。

刘云(1989—)，男，硕士研究生，主要从事高分子材料改性研究。

*通信联系人，E-mail：fengna12@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.006