贵州地区南沱冰期海洋磷的地球化学研究

毕晨时，顾尚义

(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)



贵州地区南沱冰期海洋磷的地球化学研究

毕晨时，顾尚义*

(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

新元古代南沱冰期海洋磷浓度出现了大幅度升高，但升高的原因研究甚少。本文尝试通过新元古代南沱冰期铁结合态磷占总磷比例的分析，结合游离态氧化铁与全铁的比值来探讨磷在南沱冰期海水中的迁移转化规律。分析结果显示，样品中绝大多数游离态氧化铁与全铁的比值均大于0.38，且南沱组岩石中所含黄铁矿的含量极少，表明南沱冰期海水呈缺氧含铁的状态，反映当时大气氧浓度较低。样品中铁结合态磷占总磷比例的平均值为75.54%，推测经冰下风化作用后的磷主要是以溶解态被冰下流水带入海洋，较低的大气氧浓度和缺氧的海水是南沱冰期海洋磷富集的主要原因。

南沱冰期；磷；地球化学；缺氧含铁环境

在整个地球历史上，全球范围内新元古代海洋中溶解态磷的含量较高，并显著高于古、中元古宙，早、中期显生宙及太古宙时期[1]。较高浓度的海洋磷可以促进藻类的生长和繁殖，从而对大气中的氧浓度起到间接作用，在一定程度上影响着海洋、大气的氧化还原条件。新元古代“雪球地球”假说中认为这一时期地球表面长期处于全部被冰雪覆盖的状态，水圈和大气圈之间的水循环停止，作为海洋磷主要来源的地表岩石的化学风化作用也几乎停止[2-6]。所以在新元古代全球冰期环境下，海洋磷的地球化学行为及其富集的原因是一个很值得探讨的科学问题。

岩石和沉积物中的磷主要由磷灰石结合态的磷与氧化铁结合态的磷组成，这两种形态的磷占总磷的相对比例近似地反映了沉积盆地中留存于岩石中的颗粒态与溶解态磷的相对数量。输入到海洋的现代河流中，颗粒态磷占绝大部分[7]。研究表明，海洋富铁沉积物中的磷/铁比值可以反映海水中溶解磷的浓度，而海底热水的磷/铁比值在热水输送过程中又保持恒定，现代海洋中富铁沉积物的磷/铁比值基本保持不变[8]，因此海相沉积岩中氧化铁结合态的磷可以指示沉积岩沉积时海水溶解态磷的浓度。沉积岩中的氧化铁同时又是Can-

field等用来指示海洋水体氧化还原条件的铁组份中高活性铁(FeHR)的重要组成部分。高活性铁一般主要由游离态氧化铁(Feh)和黄铁矿中的铁(Fep)组成[9]，将岩石及沉积物中的高活性铁与全铁做比(FeHR/TFe)，其比值可用于指示沉积时海水的氧化还原状态[9,10]；而通过黄铁矿中的铁与高活性铁的比值(Fep/FeHR)能够辨别缺氧水体的硫化及非硫化环境[10]。野外观察发现，华南地区南沱组中普通存在红色的富铁杂砾岩。本文以新元古代台地相至盆地相的含较高氧化铁的红色南沱组冰碛砾岩的细碎屑组分作为研究对象，对其中游离态氧化铁与全铁的比值、铁结合态磷(Fe-P)占总磷(TP)的比例进行分析，推断南沱冰期海洋的氧化还原环境，并探讨新元古代南沱冰期海洋磷的富集机制。

1　研究区地质背景

我国新元古代南华系的南沱冰期相当于国际上所述的澳大利亚马尼诺(Marinoan)冰期[11]，南沱组沉积约形成于654～635 Ma[12]，此次全球性大规模冰川事件在我国华南地区的扬子板块上形成了广泛的冰成沉积，即南沱组冰碛砾岩，上覆着以盖帽碳酸盐岩出现为标志的陡山沱组，两者之间无

明显沉积间断，与下伏地层间冰期的大塘坡组呈整合接触。

本研究选取黔北遵义六井、黔东南剑河五河以及天柱大河边的三条南沱组剖面，其沉积相分别为台地相、斜坡相和盆地相。研究区内南沱组主要由灰绿色及紫红色的冰碛砾岩组成，其中夹有厚度不等的泥岩及粉砂岩。杂砾岩中砾石成分复杂，有花岗岩、基性岩浆岩、石英、硅质岩和砂岩等，粒度大小不一，分选性差，但有相当比例的砾石具有较高的磨圆度，并且在剖面上能够观察到冰川擦痕及层理构造[13]。这种在岩石磨圆度及沉积构造上同时具备典型冰成沉积与河流相沉积特点的现象能够在一定程度上反映研究区岩石在南沱冰期阶段进行沉积时可能具备冰川及水介质的共同作用。

图1　贵州地区南沱冰期岩相古地理轮廓及研究剖面位置图(据文献[14]修改)

2　样品采集与分析

2.1样品的采集与加工

选取贵州遵义六井、剑河五河、天柱大河边三个剖面上新鲜未遭受后期风化的含较高氧化铁的红色岩石作为研究样品，采集岩石样品共32个，这些样品所处的地点均匀分布在整个剖面中，可以较全面的体现研究区的特征。

将岩石样品敲碎成小块，剔除其中的砾石，只保留岩石的细碎屑组分。将样品送入颚式破碎机破碎至20目以下，再把破碎后的样品放入烘箱，在100 ℃的温度下烘干2 h，然后利用圆盘粉碎机磨碎样品至200目以下，接下来令样品过200目筛子，取筛下物以备后续实验使用。

2.2样品铁组分的分析测试

提取游离态氧化铁时，运用电子精密天平称取磨碎的岩石样品粉末约0.1 g，盐酸羟胺0.6 g，草酸0.6 g，与5 mL去离子水一并放入高压密闭消解罐加盖密封。将消解罐置于130 ℃烘箱内0.5 h，待加热完毕冷却至室温后，倒出液体于50 mL离心管，润洗多次后进行离心分离，设定4500 r/min，25 min。利用针筒式滤膜过滤器过滤，滤液转入50 mL容量瓶内，加入5 mL 5%稀硝酸溶液，用去离子水定容，最后再将溶液稀释十倍。

利用高温密闭酸性消解法处理岩石样品，简要的实验步骤是在高压密闭消解罐中加入烘干至恒重的200目以下的岩石样品粉末0.1 g(电子天平称量，精确到0.1 mg)，然后加入2 mL浓HNO3和2 mL浓HF(均为分析纯)。置消解罐于190 ℃的烘箱内，加热48 h，之后在170 ℃的电加热板上进行赶酸，约1.5 h至液体蒸发近干，呈流动性不佳的黄色小油珠状。接下来加入1 ml浓HNO3，在190 ℃烘箱内回溶加热12 h。溶液倒入50 mL容量瓶，定容，再将溶液稀释十倍。

利用火焰原子吸收光谱法(FAAS)经原子吸收光谱仪测得各样品中总铁及游离氧化铁的浓度，再根据原子吸收标准曲线法分别得到其含量。

2.3样品磷组分的分析测试

盐酸羟胺-草酸法中的草酸会同磷钼酸铵反应生成配合物，抑制磷钼蓝的生成，对磷酸根起到掩蔽的作用，影响磷的比色结果[15]，故选用盐酸羟胺-盐酸法来进行提取铁结合态磷的实验。准确称量0.1 g岩石样品，0.12 g盐酸羟胺，并移取2% HCl 20 mL放进50 mL规格的离心管内。在50 ℃的水浴中，以150 r/min的振荡速度加热10 min。对提取液进行过滤后将滤液滴入50 mL规格的比色管。

同样对测量全铁进行预处理时，也利用高温密闭酸性消解法处理岩石样品，方法步骤同2.2所述，最后将消解后的溶液倒入规格为50 mL的比色管。

使用磷钼蓝分光光度法测量试液中铁结合态磷及总磷的浓度。在装有提取液及岩石消解液的比色管内加入50% HCl溶液10 mL，400 g/L酒石酸钾钠溶液1 mL，50 g/L钼酸铵溶液5 mL，乙醇5 mL，摇晃均匀。之后沸水浴加热5min，取出比色管便立即添加50 g/L抗坏血酸溶液5 mL，摇匀，待冷却后定容。静置15min后上可见分光光度计测试，于700 nm处测其吸光度，通过工作曲线得出磷的含量。

3　实验结果与讨论

3.1实验结果

实验结果见表1，样品中游离态氧化铁含量范围在0.02%～5.66%，平均值为2.75%；全铁含量的范围为1.24%～7.24%，平均值为4.17%；游离态氧化铁与全铁的比值在0.02～0.89之间，平均值为0.64。岩石样品细碎屑组分内游离态氧化铁在全铁中所占的比例较大，数值范围较为集中。三个不同沉积相区剖面的游离态氧化铁与全铁的比值，六井地区数值范围在0.66～0.89，平均值为0.74；五河地区数值范围在0.26～0.76间，平均值为0.55；大河边地区数值在0.50～0.73之间，平均值为0.63。整体来看，六井地区游离态氧化铁与全铁比值的数值相对另外两个研究区更大；而除属于斜坡相的WH-2与WH-04两个样品游离态氧化铁与全铁比值的数值分别为0.26、0.02外，其余所有样品的数值全部大于0.50。

研究区样品中铁结合态磷的含量为0.01%～0.13%，平均值为0.1%；总磷含量为0.04%～0.19%，平均值为0.13%；铁结合态磷占总磷的比例在32.44%～96.07%之间，平均为75.54%。研究各沉积相区铁结合态磷占总磷比例的数据，六井地区数值范围在77.85%～86.80%之间，平均值为80.06%；五河地区数值的范围在32.44%～84.83%间，平均值为66.26%；而大河边地区的数值范围为62.62%～96.07%，平均值为79.52%。这些不同沉积相的铁结合态磷占总磷比例的数据范围较为集中，但并没有反映出随沉积深度的变化而导致铁结合态磷占总磷比例的数值发生相应规律变化的现象。其中斜坡相的WH-16及WH-24两个样品铁结合态磷占总磷的比例分别为32.44%、35.83%，数值相对较小，而其余样品的数值均为60%以上，可见铁结合态磷在总磷中占有很大的比例。

3.2南沱冰期海水氧化还原条件的分析

Raiswell等以及Canfield等通过研究现代海水和沉积物及各时代岩石后发现，当海水呈氧化状态时，岩石及沉积物中高活性铁与全铁的比值小于0.38；而当海水处于缺氧状态时，岩石和沉积物中高活性铁与全铁的比值大于0.38。另外，通过黄铁矿中的铁与高活性铁的比值可以反映水体的硫化情况，其分界值为0.8，当黄铁矿中的铁与高活性铁的比值大于0.8时，证明水体中含H2S较多，指示为硫化水体；在黄铁矿中的铁与高活性铁的比值小于0.8时，则显示水体为缺氧含铁的环境[9]。

表1研究区样品中游离氧化铁、总铁、铁结合态磷及总磷含量表

通过野外剖面观察和室内镜下薄片观察发现研究区南沱组岩石中黄铁矿成分非常少(低于1%)，因此可以认为由于样品内黄铁矿中的铁含量甚微，南沱冰期海水中的高活性铁基本由游离态氧化铁组成。

研究区南沱组岩石样品细碎屑组分的游离态氧化铁与全铁比值的平均值为0.64，高于判别海水氧化还原状态的分界值0.38，所以判断南沱冰期海水从台地相至盆地相基本均为缺氧的水体；而黄铁矿结合的铁占总铁的比例不超过0.5%，因此黄铁矿结合态的铁占高反应活性铁的比例也不会超过0.8(见图1和图2)，对“雪球地球”时期的气候模拟表明，此时的海水垂直方向上处于完全混合状态[16,17]，因此认为南沱冰期研究区的海水整体呈缺氧含铁状态，反映这一时期大气氧浓度较低。

图1　研究区内不同沉积相区的样品Feh/TFe值

图3　研究区Fep/Feh与Feh/TFe反映海水氧化还原条件的相关关系图(据文献[16]修改)

3.3南沱冰期海洋磷的地球化学分析

分析的岩石样品中总磷含量较低，岩石薄片镜下观察及磷灰石单矿物选矿过程中均未发现磷灰石等碎屑态磷，结合上述实验数据分析得出铁结合态磷在分析样品的总磷中占有很大比例，平均值达到75.54%。说明从南沱冰期海水中沉积下来的磷绝大部分是与游离态氧化铁等高活性铁结合的磷。

在南沱冰期地球表面几乎被冰封的环境中，陆地表面的化学风化作用微弱，顾尚义和毕晨时对贵州地区南沱组杂砾岩的细碎屑组分的分析表明，样品中计算得到的反映风化作用强度的化学风化指数(CIA)数值变化范围大，反映了南沱冰期华南地区的气候波动[13]。这一认识与其它大陆同一时期的情况类似[18-20]。最近Benn等通过北极Svalbard地区Marinoan冰期的沉积学和硫、氧同位素分析得出，Marinoan冰期存在着的冰期气候波动与第四纪冰川相仿，受地球轨道旋转变化的制约[21]。华南地区南沱组杂砾岩中的细碎屑组份样品CIA与P2O5/Al2O3呈显著的负相关关系，推断在气候温暖期冰下化学风化作用从岩石中溶解出磷[13]。而南沱冰期的冰下水体为缺氧状态，因此冰下化学风化后的磷在冰下水体中几乎不会被吸附而残留原地。

冰下风化释放的磷随冰下流水搬运进入呈缺氧含铁状态的南沱冰期海水中，一方面由于冰期生物活动微弱，冰期还原性海水中溶解态磷的浓度与Fe2+还没有高到足以反应形成蓝铁矿(Fe3(PO4)2·(H2O)8)或与Ca2+形成磷灰石(Ca5(PO4)3(F,CO3))；另一方面，南沱冰期气候相对温暖的时期，冰面融化，会形成局部开放的出露水域，大气中的氧气进入到冰下水体或海水中形成溶解氧，将水中的Fe2+氧化为Fe3+，增加了高活性铁的含量，使溶解态活性磷吸附于高活性铁之上形成铁结合态磷。但是，由于南沱冰期地球表面大多被冰雪覆盖，此时大气中含氧量较低，所以出露水体中溶解氧的含量有限，氧化程度较微弱，因而高活性铁的增加量不会很高，整体来讲能同高活性铁相吸附的溶解态磷数量较少。

4　结论

(1)研究区岩石细碎屑组分中高活性铁与全铁的比值的平均值为0.64，研究区南沱组岩石中黄铁矿含量极少，并且南沱冰期海水成分均一，说明南沱冰期海水整体呈缺氧含铁状态，大气氧浓度较低。

(2)南沱冰期较低的氧浓度为冰下化学风化产生的磷大量进入海洋以及在海洋中的富集提供了环境保障。

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(责任编辑：王先桃)

Geochemistry of Marine Phosphorus during Nantuo Ice Age in Guizhou Province

BI Chenshi GU Shangyi

(College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Neoproterozoic Nantuo Ice Age witnessed high marine phosphorus concentration, but the origin keeps unknown. Here, we analyses iron and phosphorus concentrations both in bulk samples and bound by iron oxides in order to explore the mobility and transport of marine phosphorus during Nantuo Ice Age. The analytic result shows that Fed/TFe of the most diamictite are higher than 0.38, and the pyrite content in the samples is less than 1%, so the marine was dominated by ferruginous condition and a limited atmospheric oxygen concentration during Nantuo Ice Age. Meanwhile, these data deduce the concentration of atmospheric oxygen is low. The average of Fe-P/TP in the samples is 75.54%. It is suggested that most continental phosphorus released by the subglacial weathering was transported into the sea under the low atmospheric oxygen concentration. With the help of dominated ferruginous condition the phosphorus was accumulated during the Nantuo Ice Age.

Nantuo Ice Age; phosphorus; geochemistry; ferruginous condition

1000-5269(2016)02-0051-06

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.12

2016-04-30

国家自然科学基金项目(编号41162003)

毕晨时(1988-)，女，在读硕士，研究方向：岩石地球化学，Email:1988bcs@163.com.

顾尚义，Email:gushangyi@126.com.

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