新型亲水抗静电聚醚酯母粒的热性能研究

纪国营，王　勇，王朝生，王华平*，徐锦龙

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.浙江恒逸集团有限公司，浙江 杭州 311215)



新型亲水抗静电聚醚酯母粒的热性能研究

纪国营1，2，王勇1，王朝生1，王华平1*，徐锦龙2

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.浙江恒逸集团有限公司，浙江 杭州 311215)

以数均相对分子质量为6 000的聚乙二醇(PEG)作为反应型改性组份，并添加一定含量的无机抗静电剂作为改性助剂，在30 L聚合装置上，制备了一种新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维用亲水抗静电聚醚酯母粒，研究了聚醚酯母粒的热性能。结果表明：添加高含量的PEG对聚醚酯母粒的结晶过程起到阻碍作用，且随着PEG添加量的增加，聚醚酯母粒的熔点略有降低，同时出现熔融双峰；在氮气环境中，聚醚酯母粒的热分解温度均在400 ℃以上，且随着PEG含量的增加，聚醚酯母粒的热分解温度逐渐降低；随着PEG含量、热处理温度、热处理时间的增加，聚醚酯母粒的黏度降不断增加，热降解更容易进行，聚醚酯链段更容易断裂成小分子链段。

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚乙二醇共聚改性无机抗静电剂聚醚酯母粒亲水性热性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维凭借良好的挺括性，洗后不用熨烫，广泛用于纺织服装、装饰和产业用领域，因而自其大规模工业化生产以来短短几十年就取得了令人瞩目的发展[1]。但是常规PET纤维在标准环境下(温度20℃，相对湿度65%)的回潮率仅0.4%，且易产生静电现象，这不仅给PET纤维的后道加工带来诸多问题，而且也使其织物的使用性能以及应用领域受到严重影响和限制[2]。因此对常规PET进行亲水抗静电改性具有重要意义。

在PET的众多抗静电剂中，高分子型的聚乙二醇(PEG)因其与PET具有相容性较好，对纤维的物理化学性能影响较小，同时还能赋予PET优良的亲水性、易染性、柔软性、抗起球起毛性等，因此被较多地采用[3-4]。作者以高含量特定相对分子质量的PEG作为反应型改性组份，将其以共聚合的方式引入到PET分子链中，形成嵌段共聚酯，制备了一种新型的PET纤维用亲水抗静电聚醚酯母粒，并研究了PEG添加量对母粒的熔融、结晶、热降解等热性能的影响。

1　实验

1.1主要原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，浙江逸盛石化有限公司产；乙二醇(EG)：工业级，日本三菱化学公司产；抗静电剂：东华大学自制；PEG：数均相对分子质量(Mn)为6 000，工业级，江苏海安石油化工有限公司产。

1.2亲水抗静电功能母粒的制备

采用直接酯化法(PTA法)在30L聚合反应装置上，将PTA与EG按摩尔比1:1.16、催化剂乙二醇锑500μg/g(相对PTA)、热稳定剂磷酸三苯酯(TPP) 500μg/g(相对PTA)投入反应釜中，用氮气进行置换，在230～250 ℃，0.2～0.4MPa条件下进行酯化反应；控制釜顶温度为110～135 ℃，当酯化水的接收量达到理论值的95%时，将无机抗静电剂与一定含量的PEG加入反应釜中，继续进行反应1h后，开始缓慢抽真空进行缩聚反应；在50min左右内完成升温降压阶段，最终使釜内压力降至60Pa以内，温度从250 ℃升至275 ℃进行聚合，当EG蒸出量大于理论值的92%，且搅拌功率达到设定值时，判定反应结束。

制备的试样为嵌段共聚酯，其中无机抗静电剂的质量分数均为4%(相对PTA)，PEG与PTA的质量比分别为80/100，90/100，100/100，110/100，120/100，相应的聚醚酯母粒分别标记为

1#，2#，3#，4#，5#试样。

1.3分析与测试

差示扫描量热(DSC)分析：采用德国Q-20型差示扫描量热仪，在N2气氛保护下，以10 ℃/min由50 ℃升温至280 ℃，保持3min消除热历史后，以5 ℃/min降温至50 ℃，再由50 ℃以10 ℃/min升温至280 ℃，记录其热焓变化曲线。

热重(TG)分析：采用德国耐驰仪器制造有限公司TG209F1Iris型热重分析仪测试，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min,温度为40～700 ℃。

特性黏数([η])：以苯酚、四氯乙烷混合溶液(质量比1:1)作溶剂，采用0.8mm的乌氏黏度计在(25±0.2)℃的恒温槽中进行测定。

黏度降低百分率(∆[η])：将经真空干燥好的母粒，采用德国热电公司Eurolab型共混挤出机，分别在270，285，300 ℃下处理1，3，5，8，12min，根据处理前后试样的[η]计算∆[η]，∆[η]越大，表示聚醚酯黏度降越大。

2　结果与讨论

2.1DSC分析

由图1和表1可以看出，聚醚酯母粒的熔点为230～240 ℃，且随着PEG添加量的增加母粒的熔点略有降低，同时出现熔融双峰。一方面是由于PEG柔性链段的引入提高了大分子的运动能力，增加了分子链的构象数，使得熔融熵提高，从而熔融温度降低，同时，由母粒熔融起始温度的降低也可以证明PEG柔性链段的加入增加了PET大分子链在较低温度下的运动能力；另一方面由于引入的PEG柔性链段具有一定的阻隔作用，阻碍了PET链段排入晶格，从而使得PET的结晶出现缺陷，使得母粒的熔程变宽，同时出现熔融双峰[5]。

图1　聚醚酯母粒的DSC升温曲线Fig.1　DSC heating curves of polyether ester masterbatch

试样熔融起始温度/℃熔融温度/℃熔程/℃熔融焓/(J·g-1)1#216.6239.329.322.022#212.5237.530.621.373#208.2235.431.821.084#203.6232.432.420.535#200.7230.733.620.06

由图2及表2可知，试样在熔融态的DSC降温扫描过程中，随着PEG含量的增加，结晶温度(Tmc)逐渐降低，表明添加高含量的PEG对PET的结晶起着一定的抑制作用。

图2　聚醚酯母粒的DSC降温曲线Fig.2　DSC cooling curves of polyether ester masterbatch

试样结晶起始温度/℃Tmc/℃结晶终止温度/℃热焓/(J·g-1)1#160.3176.5190.428.732#157.4173.1186.620.493#151.4169.3184.518.984#149.8168.2181.117.415#147.6166.0180.617.10

这是由于PET链段的结晶行为受到熔融态PEG链段的双重影响[6]：(1)PEG链段的内增塑作用降低了PET链节的活化能，使其在较低温度下砌入晶格，对PEG的结晶行为起着一定的促进作用；(2)PEG链段的隔离作用，阻碍PET链段排入晶格，对其结晶行为起到阻碍作用。综合作用结果表明，添加高含量PEG时，随着PEG含量的增加，其PEG链段的隔离作用起主导地位，最终导致随着PEG含量的增加，PET-PEG共聚物的结晶能力下降，即表现为结晶峰变宽，Tmc从180 ℃降低到165 ℃。

2.2TG分析

由图3与表3可知，在N2环境中，所制备的聚醚酯母粒的分解温度均在400 ℃以上，热失重最终残留率约12%，同时随着PEG含量的增加，相应的热降解温度(如热降解率为1%的温度、热降解速率最大温度)逐渐降低，其中5#试样在434.5 ℃左右开始失重1%，其最大失重温度为479.6 ℃，均比PEG添加量较少的1#和3#试样要低。这是因为：首先由前面对母粒熔融结晶性能的研究可看出，由于高含量PEG柔性链段在PET大分子链段中的引入，破坏了PET大分子链的规整度[7]，且随着PEG柔性链段(—O—)添加量的不断增加，导致母粒的结晶结构出现缺陷以及母粒的结晶度降低，从而使得母粒在较低的温度下易产生分解；其次，由于在PET大分子链中引入的醚键增强了酯羧基上氧原子的电负性，也增强了β位的亚甲基上H原子的正电性[8]，从而促进了母粒中相应化学键的断裂，并产生更多的氢过氧化物和自由基，进一步促进了聚醚酯母粒的热降解。

图3　聚醚酯母粒的TG曲线Fig.3　TG curves of polyether ester masterbatch

试样不同失重率时的温度/℃1%10%50%70%最大失重温度/℃最终失重率,%1#446.2465.0492.3505.0495.287.33#439.3458.4485.5497.5487.388.75#434.5453.1479.2491.8479.688.5

2.3热处理后聚醚酯母粒的∆[η]

从图4可以看出，在相同的处理时间下，PEG含量越高，母粒的∆[η]越大，当热处理时间达到12 min时，5#，3#，1#试样的∆[η]分别达到61.0%，54.7%，52.0%。

图4　不同热处理时间下聚醚酯母粒的∆[η]Fig.4　∆[η] of polyether ester masterbatch at different heat treatment time■—1#；●—3#；▲—5#热处理温度280 ℃。

从图5可看出，随着母粒中PEG含量的增加以及处理温度的升高，在相同的处理时间下母粒的∆[η]越大，说明热处理温度对母粒的热稳定性也影响较大。这是由于：一方面母粒在热处理过程中由于氧的存在增加了聚醚本身α位碳原子上氢的不稳定性，使其容易发生自动氧化反应，且在氧化过程中产生的过氧化物和自由基也强化了聚醚的热降解过程[9]，使得母粒的耐热性下降；另一方面，大量醚键基团的引入增强了酯羧基上氧原子的电负性，同时也使得其β位亚甲基上H原子的正电性增强[9]，使得在聚醚酯共聚物中由聚醚形成酯键更容易断裂，使得热降解更容易进行，母粒中聚醚酯链段更容易断裂成小分子链段。

图5　不同热处理温度下聚醚酯母粒的∆[η]Fig.5　∆[η] of polyether ester masterbatch at different heat treatment temperature■—1#；●—3#；▲—5#热处理时间为3 min。

3　结论

a. 在添加高含量的PEG的聚醚酯母粒中，随着PEG添加量的增加，母粒的结晶温度不断降低，对母粒的结晶行为起到阻碍作用，且随着PEG添加量的增加，母粒的熔点略有降低，同时出现熔融双峰。

b. 在N2环境中，母粒的热分解温度均在350 ℃以上，热失重残留率约14%，同时随着母粒中PEG含量的增加，相应的热分解温度逐渐降低，说明PEG分子链段的引入降低了母粒的热分解温度。

c. 聚醚酯母粒经热处理后，随着PEG含量、热处理温度、热处理时间的增加，聚醚酯母粒的∆[η]不断增加，母粒的热降解更容易进行，聚醚酯链段更容易断裂成小分子链段。

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Thermal properties of a novel hydrophilic and antistatic polyether ester masterbatch

Ji Guoying1,2, Wang Yong1, Wang Chaosheng1, Wang Huaping1, Xu Jinlong2

(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material, College of Materials Science andEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.ZhejiangHengyiGroupCo.,Ltd.,Hangzhou311215)

A novel hydrophilic and antistatic polyether ester masterbatch for polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by using polyethylene glycol (PEG) with the number average molecular mass of 6 000 as a reactive modified component and a certain amount of inorganic antistatic agent as a modifier on a 30-L polymerization plant. The thermal properties of polyether ester masterbatch were studied. The results showed that high-content PEG hindered the crystallization process of polyether ester masterbatch; the melting point of polyether ester masterbatch slightly decreased and the double melting peaks appeared as the PEG addition was increased; the thermal decomposition temperature of polyether ester masterbatch was above 400 ℃ in nitrogen and was gradually decreased as the PEG addition was increased; and the viscosity of polyether ester masterbatch continuously rose, the thermal degradation proceeded more easily and the polyether ester was more prone to breaking into micromolecule segments as the PEG content and thermal treatment temperature and time were increased.

polyethylene terephthalate; polyethylene glycol; copolymerization modification; inorganic antistatic agent; polyether ester masterbatch; hydrophilicity; thermal property

2015-12-21；修改稿收到日期：2016- 05-27。

纪国营(1983—)，男，理学博士，博士后，主要从事亲水共聚酯纤维的研究以及功能性纤维的开发。E-mail：jigy@hengyi.com。

东华大学恒逸材料学科联合培养博士后基金。

TQ323.9

A

1001- 0041(2016)04- 0005- 04

*通讯联系人。E-mail：wanghp@dhu.edu.cn。