聚丙烯腈热稳定化纤维在碳化过程中的结构变化研究

刘仁虎，王雪飞，张永刚，钱　鑫，李德宏，丁　鹏

(1.上海大学 理学院化学系，上海 200444; 2.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201)



聚丙烯腈热稳定化纤维在碳化过程中的结构变化研究

刘仁虎1,2，王雪飞2*，张永刚2，钱鑫2，李德宏2，丁鹏1

(1.上海大学 理学院化学系，上海 200444; 2.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201)

为研究聚丙烯腈(PAN)热稳定化纤维在连续碳化过程中的结构和力学性能变化，于300～ 1 300 ℃对PAN稳定化纤维进行热处理，然后采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪、X射线衍射(XRD)仪、拉曼(Raman)光谱仪、元素分析仪及纤维强伸仪等表征了纤维的化学结构、微晶结构及拉伸强度。结果表明：当温度达到600 ℃时，纤维残余氰基消失，结构致密性增大，且强度略有增加；当温度升高到1 000 ℃时，纤维氧含量大幅降低，纤维由梯形结构转变为碳平面结构，晶面堆叠、晶粒尺寸及石墨化程度缓慢增加，拉伸强度逐渐提高；当温度超过1 000 ℃后，微晶结构进一步重排与完善，晶粒尺寸及堆叠层数出现较快增长，同时纤维拉伸强度出现较大提升，体密度先降低后升高。

聚丙烯腈纤维热稳定化纤维碳化碳纤维化学结构微晶结构

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐化学腐蚀等一系列优异性能，被广泛用于军事和民用领域[1-2]。由PAN纤维制备PAN基碳纤维需经过热稳定化处理和碳化处理。碳化是指PAN稳定化纤维在惰性气氛下进行高温热处理，纤维从有机纤维向无机纤维转变，其力学性能、电性能、热性能等均发生很大变化。PAN纤维的结构转变对最终碳纤维结构及性能起重要作用。碳化过程一般分为低温碳化(300 ～ 800 ℃)和高温碳化(800 ～ 1 300 ℃)[3]，低温碳化帮助纤维交联、缩聚为更稳定的结构，作为高温碳化的结构基础。目前国内外关于碳化的研究，习惯于将低温与高温过程分开[4]，往往是选取几个特定温度点，这不利于探明纤维在碳化过程中的结构演变。因此，作者探索了PAN稳定化纤维在连续碳化过程中的结构和性能变化，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、单丝强伸度测试等方法研究了300 ～ 1 300 ℃碳化处理过程中纤维组成、结构及力学性能的变化。

1　实验

1.1原料及设备

PAN热稳定化纤维(SF)：国产12 K，体密度1.38 g/cm3，自制；GSL-1700X型高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司制。

1.2热处理实验

在一定载荷下，将SF经过300～ 1 300 ℃热处理，气氛为高纯氮气，流量为1.5 L/min，升温速率为5 ℃/min，在每个温度点停留2 min，共制得11个纤维试样，最终得到PAN基碳纤维试样，其中，SF标记为0#试样，碳化过程中热处理温度为300，400，500，600，700，800，900，1 000，1 100，1 200，1 300 ℃得到的试样分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#，11#。

1.3分析测试

FTIR分析：采用美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱分析仪测试试样的红外吸收光谱。纤维试样剪碎后，采用KBr粉末压片法进行测试。扫描波数400～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为32。

扫描电子显微镜(SEM)：采用日本Hitachi公司S4800型场发射扫描电子显微镜观察试样形貌。观察纤维截面时需先在液氮下淬断然后将试样固定在试样台，喷铂后进行测试。

Raman光谱分析：采用英国Renishaw公司inVia-reflex 型拉曼光谱仪测定纤维Raman光谱，测定结果通过洛伦兹分峰拟合获得纤维无序结构D峰和石墨结构G峰的比值(R)[5]。将纤维固定在载玻片表面，以532 nm激光线为激发源，激光束直径为1 μm，分辨率为1 cm-1。

XRD分析：选用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC 型X射线衍射仪分析纤维微晶结构变化。测试条件为Cu靶，Kα射线，波长0.154 nm，电压40kV。将纤维梳理成束，垂直于入射光线放置，对纤维进行赤道方向扫描、子午线方向扫描。纤维微晶参数由布拉格方程和谢乐公式计算获得，由(002)晶面计算得到晶面间距(d002)和晶面堆叠厚度(Lc)，由(100)晶面计算得到晶粒尺寸(La)。

元素分析：采用德国Elementar公司VarioEL Ш 型元素分析仪对纤维试样中碳(C)、氢(H)、氮(N)元素含量进行测定，氧(O)元素含量采用差减法得到。

体密度：采用密度梯度管方法，其中1.3～1.7 g/cm3密度液由正庚烷和二溴乙烷配制，1.7～1.9 g/cm3密度液由二溴乙烷和四氯化碳配制。纤维试样放入梯度液中，在23 ℃下稳定12 h后读数。

纤维直径：采用德国Zeiss Axioskop 40偏光显微镜观察纤维直径。制样方法为将纤维试样平铺在载玻片上，显微镜倍数为630，测30根单丝，取平均值。

力学性能：采用上海利浦应用科学技术研究所XQ-1型纤维强度伸缩仪对纤维单丝拉伸强度进行测试。测试前，将纤维粘在间距25 mm的纸片上，测试拉伸速度为5 mm/min，每组试样测试30根单丝，取平均值。

2　结果与讨论

2.1化学结构

从图1可看出：SF经300 ℃热处理后，其红外光谱在2 240 cm-1处存在明显的氰基(C≡N)吸收峰(PAN结构特征峰)，1 580 cm-1为芳环中CC、CN结构的伸缩振动峰，而C—O—H结构的平面振动峰和CC—H结构的振动峰分别出现在1 260 cm-1和805 cm-1处[6]；随着热处理温度升高，PAN结构吸收峰呈现减小趋势，且600 ℃处理后基本消失，同时1 260和805 cm-1两处吸收峰的减弱，表明已有的梯形结构进一步交联增大为大的网状结构[7]；经过800 ℃热处理后，碳基平面结构的含量相对较大，因此在红外光谱中没有明显的吸收峰出现[8]；1 000～1 300 ℃红外光谱中同样没有明显吸收峰的存在，表明此温度下纤维碳结构含量进一步增大，这一结果也可以从元素分析得到验证。

图1　SF在不同温度的碳化过程中的FTIRFig.1　FTIR spectra of SF at different carbonization temperature

2.2化学组成

从图2可看出：随着热处理温度升高，纤维中C元素含量逐渐增大，N，H，O元素含量逐渐降低；在连续升温至500 ℃的过程中，O元素含量降低较快，N，H元素含量平稳降低，说明此阶段产生了较多H2O，HCN，CO2等小分子，源于纤维内部发生的脱水和交联反应；而在热处理温度继续升高至1 000 ℃的过程中，O元素含量减少依旧较快，使得O元素质量分数由SF最初的15.9%降低至7.0%，在此过程中释放出包含H2O，CO，HCN和N2在内的小分子气体；当继续对纤维进行更高温度处理时，发现N元素含量的减少速度加快，说明纤维内部碳基平面结构间发生交联与缩聚反应，C元素含量的持续增大则说明该阶段碳平面结构堆积生成类石墨片层结构[9]。在已有的单点式热处理研究中[3]，相对500 ℃处理的纤维，经800 ℃处理的纤维N元素质量分数从20.2%降低为18.6%(降低比例为7.9%)，H元素质量分数从3.2%降低为1.7%(降低比例为46.8%)，C元素质量分数从66.7%增长为73.8%(增长比例为10.6%)。本实验中从500 ℃升温至800 ℃时，纤维中N元素和H元素含量减少的比例为8.4%和46.3%，但C元素含量的增大比例达到了15.0%，这说明连续式升温可减弱热冲击对纤维造成的碳质量损失，有利于提高最终碳纤维的碳收率。

图2　SF碳化过程中元素组成随温度的变化Fig.2　Relationship between surface element composition of SF and carbonization temperature■—C；●—H；▲—O；▼—N

2.3晶体结构

从图3可看出：在热处理温度达到900 ℃以前，R随热处理温度的升高而持续减小，这表明温度的升高可以有效改善纤维的石墨有序化程度；而热处理温度升至1 000～1 200 ℃，因为N元素的快速脱除造成碳平面结构产生局部缺陷，降低了局部共轭程度，但从整体来看石墨化程度依旧为增大趋势。热处理温度的升高促进了非C元素的脱除，有利于形成更大更宽的石墨片层，代表石墨碳的C原子相对比例增大[10]。

图3　SF碳化过程中表面石墨化程度随温度的变化Fig.3　Relationship between surface graphitization degree of SF and carbonization temperature

从图4a可看出：在热处理温度达到500 ℃以前，在2θ为17 °处有一个明显的衍射峰，PAN分子链因氰基的强极性使其呈现螺旋排列，由螺旋棒状大分子形成准六方晶系结构，因此在对纤维进行赤道扫描时，晶体结构的(100)面在2θ为17°处会产生衍射峰，该衍射峰随着温度的升高而减弱，最终消失，说明原有的PAN有序结构被破坏；在2θ为25.5 °处有一个宽而弥散的衍射峰，是由PAN分子环化后形成的耐热梯形芳环结构，该峰强度会随着温度升高而增大，证明新的有序梯形结构形成并不断生长；温度升高至600 ℃时，衍射光谱中只存在25.5°衍射峰，说明此时残余PAN线型结构完全消失，纤维以梯形结构为主，这与红外光谱结果是相符合的，随温度升高，该特征峰峰形尖锐，半高宽减小，表明纤维试样中石墨微晶Lc增长。

图4　SF在碳化过程中的XRD光谱Fig.4　XRD spectra of SF during carbonization

图4b中代表(10)面的43°衍射峰随温度的升高也变得尖锐，半高宽减小，表明纤维试样中石墨微晶La逐渐增长。Lc，La，d002和晶面堆叠层数(n)的数值见表1。温度达到900 ℃以后，随着温度的继续升高d002略有增大。这是因为热处理过程中产生较多的小分子气体，这些气体分子的挥发会引起“气胀”现象的产生，从而使得纤维的石墨层间距有所增大[11]。Lc随着温度的升高而增大，原因在于该温度阶段下纤维结构以碳基平面结构为主且不断增长和改善；La的变化也呈现类似规律。n随温度逐渐增加，也说明该阶段纤维的石墨微晶结构逐步完善。

表1　SF在碳化过程中的微晶结构参数

从图5可看出，在热处理温度达到500 ℃以前纤维断裂面较为平整光滑，而500 ℃处理以后开始有较大颗粒状物质的存在，且随着温度逐渐升至800 ℃时，断裂面不仅有明显的颗粒状形貌，同时还存在放射棱线特征形貌，符合脆性材料的断裂特征。脆性材料在承受载荷时，应力通常集中在表面或结构缺陷处，但由于缺乏塑性流变特性，只能以裂纹传播和扩展形成新表面来消除应力，因此会形成如图5中标识处的断裂源，说明纤维的断裂类型属于脆性断裂，且起始断裂点位于纤维表面[5]。随着温度升高纤维结构由梯形结构转变为碳平面结构并且碳平面不断增大和完善，使得纤维呈现脆性断裂。

图5　SF在碳化过程中的SEM照片Fig.5　SEM images of SF during carbonization

2.4纤维致密性

由图6可看出，热处理温度低于1 000 ℃时，纤维体密度随热处理温度的升高而增大，该升温过程中纤维结构逐渐变化，脱氢反应的发生导致相邻梯形结构的交联、缩聚形成更大尺寸的梯形芳环结构，随后该结构会继续在热处理下发生脱氮反应，向碳平面结构转变。继续对纤维进行高温热处理(大于1 000 ℃)，碳平面结构间发生缩聚与交联形成乱层石墨结构，并且因脱氮反应的持续发生会导致碳结构缺陷孔洞增多，但由于类石墨微晶的增长与重排使得孔洞发生整合，由原来的开孔转变为闭孔，并且随后晶体结构随温度升高而继续成长和改善，这些微观结构变化的宏观表现即为体密度先减小后增大[13]。本文中碳纤维仅在处理温度升至900 ℃时体密度就已经达到1.82 g/cm3，并且在后续的升温处理中体密度数值始终大于1.80 g/cm3，且在经过1 300 ℃处理后体密度达到了1.85 g/cm3，这已经远大于一般商业化的碳纤维体密度(小于1.78 g/cm3)，这说明连续式升温模式对纤维的结构形成及致密性增大有明显的累积作用。

图6　SF在碳化过程中的体密度变化Fig.6　Change of bulk density of SF during carbonization

从图7可以看出，PAN纤维直径随温度升高而逐渐减小。在500℃之前的热处理中纤维非梯形结构发生裂解，相邻梯形结构发生交联，从元素组成变化结果可知小分子的脱除也较为缓慢，因此纤维直径并未发生较大变化；但当热处理温度升高到600℃并持续升高至900 ℃时，小分子的脱除速度加快，梯形芳环结构发生交联，尺寸得到增大并且向碳平面结构转变，纤维直径减小速度加快；此后，在热处理温度进一步升高至1 300 ℃的过程中，N元素出现大量脱除(如图2所示)，类石墨结构逐渐形成，La，Lc继续增大，纤维直径最终减小为5.6 μm[14]。

图7　SF在碳化过程中纤维直径的变化Fig.7　Change of SF diameter during carbonization

2.5力学性能

从图8可以看出：SF在连续碳化过程中，热处理温度在500 ℃以前的连续升温处理，纤维拉伸强度增加较为平缓，该过程主要为非梯形结构的裂解及梯形结构的交联和缩聚，从而造成梯形芳环结构尺寸的增大；随着热处理温度的升高，前期纤维中逐步形成的梯形结构会向碳平面结构发生转变，而已形成的碳平面结构也会发生交联和重排，最终使得纤维的拉伸强度快速增加；在最终热处理温度高于1 000 ℃时，纤维结构会在碳平面结构的基础上继续发生交联和增长转变为乱层类石墨碳结构，表现为Lc，La及n的快速增长，这在很大程度上决定了纤维拉伸强度的快速增长。

图8　SF在碳化过程中拉伸强度的变化Fig.8　Change of tensile strength of SF during carbonization

3　结论

a. 当热处理温度达到600 ℃时，SF残余氰基消失，结构致密性增大且强度随之增加。

b. 当热处理温度逐渐增加到1 000 ℃时，纤维中O元素质量分数减少8.9%，纤维由梯形结构转变为碳平面结构，Lc,La,n及石墨化程度缓慢增加，拉伸强度增大，纤维在热处理温度达到800 ℃后，开始呈现脆性断裂。

c. 当热处理温度超过1 000 ℃后，纤维中N元素质量分数降低9.6%，微晶结构进一步完善，La及n出现较快增长，同时纤维拉伸强度出现较大程度提升，体密度先降后升，在1 300 ℃时达到1.85g/cm3，而直径降低至5.6μm。

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Structure evolution of stabilized polyacrylonitrile fiber during carbonization

Liu Renhu1,2, Wang Xuefei2, Zhang Yonggang2, Qian Xin2, Li Dehong2, Ding Peng1

(1.DepartmentofChemistry,CollegeofScience,ShanghaiUniversity,Shanghai200444; 2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201)

The change of the structure and mechanical properties of stabilized polyacrylonitrile (PAN) fiber was studied during the continuous carbonization. The stabilized PAN fiber was subjected to the thermal treatment at 300-1 300 ℃. The chemical structure, microcrystalline structure and tensile strength of the fiber were characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), X-ray diffraction method (XRD), Raman spectrometry (Raman), elemental analysis and tensile test. The results showed that the residual cyano group disappeared in the fiber, the structure compactness of the fiber increased, and the strength slightly increased as the temperature reached 600 ℃; the oxygen content of the fiber considerbably decreased, the ladder structure of the fiber transformed into carbon planar structure, the crystal face stacking occurred, the microcrystalline dimension and graphitization degree slowly increased and the tensile strength gradually increased while elevating the temperature to 1 000℃; the microcrystalline structure was further rearranged and perfected, the microcrystalline dimension and the stacking layers were rapidly increased, the tensile strength of the fiber was greatly increased, and the bulk density was decreased and then increased as the temperature exceeded 1 000 ℃.

polyacrylonitrile fiber; thermal stabilized fiber; carbonization; carbon fiber; chemical structure; microcrystalline structure

2016- 01-19；修改稿收到日期：2016- 06- 03。

刘仁虎(1991—)，男，硕士研究生，主要从事聚丙烯腈基碳纤维研究。E-mail：liurenhu@nimte.ac.cn。

国家自然科学基金(51503216)，浙江省自然科学基金(LQ16E030003)，国家重点基础研究发展计划(2011CB605602)。

TQ342+.74

A

1001- 0041(2016)04- 0009- 05

*通讯联系人。E-mail：wangxf@nimte.ac.cn。