硅烷偶联剂对阻燃处理杨木的防水阻燃性能影响

张　丽，储德淼，时雪彤，张晓滕，母　军

(木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京林业大学材料科学与技术学院，北京　100083)



硅烷偶联剂对阻燃处理杨木的防水阻燃性能影响

张丽，储德淼，时雪彤，张晓滕，母军

(木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)

为了改善氮磷为主成分的BL阻燃剂易吸湿性缺陷，本文采用硅烷偶联剂CG-N1613(十六烷基三甲氧基硅烷)对阻燃处理试件进行二次浸渍处理，同时对比石蜡乳液浸渍、表面涂覆清漆处理以及对素材进行混合浸渍(阻燃剂与石蜡乳液的复配混合液)，对处理材的防水性能(吸湿性、表面润湿性、抗流失性)和阻燃性能(氧指数LOI、烟密度等级SDR)进行了评估，探究出较优的处理方法。实验表明，BL阻燃剂处理试件的吸湿率为14.58%，二次浸渍硅烷偶联剂的试件吸湿率降低为12.05%，接触角高达133.94°， 抗浸提值LRV由-2.11%提升到41.73%，氧指数LOI由32.2%提高到40.5%；最大烟密度值与仅BL阻燃剂处理基本相同，烟密度等级SDR均小于75。二次浸渍硅烷偶联剂的试件不仅防水效果明显提高，并且在一定程度上保持并提高了其阻燃效果。

硅烷偶联剂； BL阻燃剂； 防水性能； 阻燃性能

1　引　言

木材是一种绿色环保、可再生的生态资源，具有质量轻、弹性好、材质纹理自然优美等的特点[1]，为解决其易燃性，要求对木材进行阻燃处理[2]。目前，在国内各类木材阻燃处理方法中，由于无机氮磷阻燃剂表现出较高的稳定性、低毒性、低烟性、强脱水性及增塑性等的优点[3]，因此以BL阻燃剂为代表的氮磷系阻燃剂是木材阻燃剂的主流[4]。但是作为典型的水基型无机阻燃剂，N-P阻燃剂处理木材后，吸湿率提高并且会影响其性能[5]。因此，对氮磷阻燃剂处理木材的防水性的研究具有重要意义。

目前硅及硅类化合物的防水效果好、应用范围广泛，国外在这方面进行的研究较早，Mai和Cappelletto等[6,7]总结认为不论是无机硅类(如硅溶胶)还是有机硅合成物类都具有一定防水效果，并且实验证明部分硅类化合物还提高了木材的阻燃能力。在无机硅类的防水效果实践上，陈明杰等[8]以硅烷偶联剂 A151 和聚乙烯醇(PVA)为防水剂，研究石膏制品的防水性能，结果表明A151可以将亲水的石膏表面转变为憎水表面，提高石膏制品的防水性能；朱方之等[9]采用硅烷凝胶对冻融损伤混凝土进行表面处理，结果表明混凝土的短期吸水能力大幅度降低，毛细吸水曲线在前36 h基本符合“时间开平方定律”；耿佳芬等[10]采用接枝共聚法将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝到甲基硅酸钠防水剂上得到苯基改性有机硅防水剂(St-OWP)，结果表明St-OWP的掺入有利于粗大柱状晶体的形成，对建筑石膏硬化体的防水性及绝干抗折强度有较大提高；潘景[11]通过用硅溶胶对阻燃处理试件进行了二次浸渍试验，结果表明处理后的试材的吸湿率由34.17%降到2.16%，取得优良效果，总结出纳米SiO2溶胶复合阻燃木材具有良好的抗流失性和低吸湿性。

本文采用硅烷偶联剂对BL阻燃处理试件进行二次浸渍处理，同时对比石蜡乳液浸渍、表面涂覆清漆处理以及对素材进行混合浸渍阻燃剂与石蜡乳液的复配混合浸渍，对处理材的防水性能(吸湿性、抗流失性、表面润湿性)和阻燃性能(氧指数LOI、烟密度)进行了评估，探究出较优的处理方法。

2　试　验

2.1试验材料

速生杨木，购于北京某木材市场，含水率约7%，取无裂纹、无节疤边材弦切板材，试材尺寸为150 cm×25 cm×3 cm；BL阻燃剂(北京盛大华源科技有限公司)，主要成分为多磷酸铵和尿素，粉末状；石蜡乳液，浓度40%，北京林业大学材料学院实验室自制；硅烷偶联剂CG-N1613(十六烷基三甲氧基硅烷)(曲阜晨光化工有限公司)，用无水乙醇调配成浓度为10%；低味多功能硝基清面漆(哑光)(紫荆花涂料上海有限公司)，清漆底漆与稀释剂的配比是1∶0.5。

2.2处理工艺和载药量计算

实验分组及处理方法如表1，分别采用二次浸渍(A)，混合浸渍(B)，表面涂覆(C)的方法对试样进行处理。处理剂分别为石蜡乳液，硅烷偶联剂，清漆。

表1　实验处理方法分组

注：用量配比为基于试材重量的百分比。

采用真空浸渍处理试样。试件在浸渍之前进行绝干处理，记录其质量记为m1。将试件置于真空干燥箱中，调温度为80 ℃，将试件浸渍于复配阻燃剂溶液或者防水剂中，抽真空-0.05 MPa保持30 min，卸压至常压，在80 ℃温度下保持30 min。浸渍处理后，先将试件气干再将试件置于恒温鼓风干燥箱中，在60 ℃条件下干燥4 h，再每过2 h升高20 ℃，最后在(103±2) ℃下干燥8 h至连续两次质量之差不超过0.1%，称量并记录试件质量记为m2。BL阻燃剂浓度为C，试件体积为V，载药量记为y，按式(1)进行计算：

(1)

二次浸渍和混合浸渍的处理过程同上。

2.3防水性能测试

根据ASTM D3201 (ASTM 2003)标准，对处理过的试材进行吸湿性测试，试件规格20 mm×20 mm×10 mm；吸湿率根据式(2)进行计算：

(2)

式中：w为吸湿率；M1为吸湿前质量；M2为吸湿后质量。

使用德国Dataphysics公司生产的接触角测定仪对试样表面进行接触角测试，并用SCA20软件收集和处理数据，试件规格20 mm×20 mm×10 mm。

根据AWPA E11(AWPA 2006)标准，对处理过的试材进行抗流失性测试，试件规格20 mm×20 mm×10 mm，将试件在去离子水中浸泡14 d，浸泡初期先6 h换一次水，再24 h换一次水，之后每隔48 h换一次水直至浸泡结束。浸泡结束后常温下放置一天，先在60 ℃下干燥12 h，再在(103±2) ℃下干燥12 h直至质量恒定，试件的抗流失性LRV根据式(3)进行计算：

(3)

式中：l1为抗流失性实验前载药量；l2为试验后载药量。

2.4阻燃性能测试

使用LFY-605型自动氧指数测定仪根据GB-T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行氧指数LOI测试，试件规格150 mm×6 mm×3 mm；使用JCY-2型建材烟密度测试仪根据GB8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》来进行烟密度测试，试件规格25 mm×25 mm×6 mm。

3　结果与讨论

3.1防水处理的效果

3.1.1吸湿性及表面润湿性分析

表2为不同防水处理试材的吸湿率和表面接触角。

表2　不同防水方法处理试材的吸湿率及接触角

注：X为未处理试件，O为仅作BL阻燃处理未作防水处理试件。

由表2可以看出BL阻燃剂处理空白材后，吸湿率提高，接触角几乎不变，说明BL阻燃剂的高吸湿性；而二次浸渍硅烷偶联剂的试件明显具有较优的防水性能，吸湿率仅为12.05%，接触角高达133.94°，改善BL阻燃剂的高吸湿性缺陷，具有一定防水效果，原因可能在于有机硅分子上带有反应活性基，硅氧烷的活性基团首先与水发生水解反应脱去醇，形成具有三维交联特性的具有疏水性的网状硅氧烷膜，另外，活性基团还能与无机硅酸盐材料反应生成-Si-R·基的非极性硅氧烷链，这种硅氧烷链具有很强的疏水性，有效地阻止水分的浸入，达到防水的目的[12,13]；B和C组的吸湿率与未进行任何防水处理的试材吸湿率几乎相同，接触角提高，说明有效地降低了杨木的表面润湿性，却几乎未起到防水的效果；而二次浸渍石蜡乳液的A1组的吸湿率上升，接触角增大，说明石蜡乳液只是降低了其最初的表面润湿性，但最终的防水性能并没有提高，反而下降，并且载药率也较低，说明二次浸渍石蜡乳液加剧了阻燃剂的流失，影响其效果。

图1　试样接触角随时间变化Fig.1　Change of contact angles of samples along with time

图1为各处理试样的接触角随时间的变化图。从图1中可看出空白样品对水滴的吸收很快，曲线下降速率很快，接触角迅速下降；而二次浸渍硅烷偶联剂的试样接触角随时间变化速率很小，曲线平稳，在一定时间内能稳定地保持较大的接触角，具有较优的防水性能；其他防水处理方法处理的试样较空白材和仅BL阻燃剂处理材相比，接触角数值明显提高，可能是由于防水处理都在杨木表面形成了膜，有效地降低了木材的润湿性；表涂清漆处理的试样接触角虽然不是很大，但变化较小，水滴被试材表面吸收的速率很低，水滴可以在表面保持一段时间，在一定程度上说明清漆在试样表面形成一定的保护作用，具有一定的表面防水效果。

由图2和图3对比可以看出，在0～30 s内，O组的接触角变化最大，说明了BL阻燃剂的高吸湿性；经过防水处理的试件接触角变化相对较小，其中A2组的接触角变化最小，说明其最不容易润湿，防水性能最好。可能是因为硅烷偶联剂与杨木中的某些成分反应在表面覆盖了一层疏水基团朝外排列的薄膜[8]。

图2　不同处理方法0 s时的接触角Fig.2　Contact angles at 0 s of treated wood with different methods

图3　不同处理方法30 s时的接触角Fig.3　Contact angles at 30 s of treated wood with different methods

3.1.2抗流失性测试分析

对5种处理方法的实验组试材进行14 d抗流失性测试实验，表3为不同防水处理方法试材的抗浸提值LRV。

表3　试件的抗流失性

由表3可看出只经过BL阻燃剂处理的试样的抗流失率为负值，说明阻燃剂全部流失，并且木材中原有的一些水溶性成分也被冲刷流失，说明BL阻燃剂的无机性和水基性使水分更容易渗透木材。A2组经过硅烷偶联剂二次浸渍的方法处理后，抗流失性明显提升，达到41.73%，而由表2中可看出，硅烷偶联剂处理能在一定程度上降低试样的吸湿性，两种测试都表明硅烷偶联剂有效地改善了BL阻燃剂易吸湿的缺陷。

表涂清漆的试样的抗流失性也提高较明显，可能是由于清漆在试件表面形成一层疏水性保护膜，能够将阻燃剂保存在试件中使水分不易渗透，因此能保留较高的载药量，并大大提高了抗流失性。

3.2防水处理对阻燃性能的影响

3.2.1氧指数LOI测试分析

处理材的载药量和氧指数如表4所示，载药率能反映浸渍处理效率的高低[14]。极限氧指数(LOI)通常被用来评价阻燃处理试样的阻燃性能。一般认为LOI≥27时，材料阻燃效果良好，能够符合ISO4585-2:1996(Plastics-Determination of burning behavior by oxygen index-Part 2:Ambient-temperature test)标准[15]。LOI值越高，说明材料越不容易被点燃[16]。可以看出，不同防水方法处理试材的最终载药量水平基本达到标准。一般要求载药量≥30 kg/m3。

表4　不同防水方法处理试材的载药量及氧指数

注：表中带*的数据表示清漆的涂饰量。

图4　不同方法处理试材的LOI值Fig.4　LOI value of different samples with different methods

由表4可以看出，相比O组，B组的LOI提高了19.25%，可能是混合浸渍的载药量比仅进行阻燃处理的高，因此阻燃性能提升；A2组一次浸渍后载药量与仅BL浸渍载药量持平，二次浸渍后载药量明显增加，相比O组LOI提高25.78%，说明其阻燃性能提升，可能是因为硅烷偶联剂与木材中的-OH等生成具有Si-O键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层及膨胀碳层，展现了优异的物理保护屏障作用；A1组载药量虽达到国际标准，但在二次浸渍后载药量明显降低，导致LOI降低，几乎丧失阻燃效果；同样使用石蜡乳液来进行防水处理的A1组和B组，混合浸渍方法明显能保证较高的载药量并且LOI升高，提升阻燃性能，可能是因为在二次浸渍的过程中BL阻燃剂有流失，影响其阻燃性能。

从图4可以看出，O组的氧指数LOI高于未处理材。与O组相比，很明显的A2组和B组 LOI值提高，即提升了阻燃效果；而A1组LOI值基本与未处理材相同；C组LOI值低于未处理材，更加易燃，可能是由于清漆自身成分的可燃性，导致LOI的降低。

3.2.2烟密度测试分析

处理材的烟密度如表5所示，可以看出，不同处理方法试件的烟密度水平基本达到标准，烟密度等级SDR均≤75。

从表5可以看出相比未处理材，O组的最大烟密度值及烟密度等级(SDR)均提高，可能是由于阻燃剂促进木材脱水形成碳质层，阻碍氧气渗透到材料内部，造成燃烧不充分并伴随大量有毒烟气包括固体颗粒物以及CO等气体生成[17]。相比O组，A1组烟密度明显降低，烟密度等级也较好；A2组表现出和O组相似的效果，最大烟密度值与残炭率几乎一致；B组和C组表现出较高的烟密度值，并且残炭率降低，阻燃效果在一定程度上有所降低。

表5　不同试材的烟密度

4　结　论

(1)二次浸渍硅烷偶联剂的试件吸湿性降低，相比素材降低了12.49%，相比BL阻燃剂处理的木材降低了17.35%，抗流失性LRV值由-2.11%提升到41.73%，接触角高达133.94°，改善BL阻燃剂的高吸湿性缺陷，具有一定防水效果;

(2)防水处理的试件接触角均有很大的提高，降低了杨木的表面润湿性，一定程度上改善了其防水性能；

(3)二次浸渍硅烷偶联剂和混合浸渍的试件LOI值均提高，阻燃性能得到改善。

总之，二次浸渍硅烷偶联剂的试件可以有效改善BL阻燃剂吸湿性的缺陷，提高防水性能，而且在一定程度上提高了其阻燃效果。

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Effect of Silane Coupling Agent on Waterproof and Flame Retardant Properties of Poplar Wood Treated with Flame Retardant

ZHANGLi,CHUDe-miao,SHIXue-tong,ZHANGXiao-teng,MUJun

(Key Laboratory of Wood Materials Science and Application,Ministry of Education,College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)

In order to improve the hygroscopicity defects of BL flame retardant, silane coupling agent CG-N1613 was selected to impregnate the samples which had been treated with BL flame retardant and the waterproof properties (hygroscopicity, anti-loss performance, surface wettability) and flame retardance (limiting oxygen index, smoke loading) were evaluated, which was compared with the samples impregnated with wax emulsion, coated with varnish on the surface and samples impregnated with mixing agents including BL flame retardant and wax emulsion to explore the excellent treating method. The results indicated that the hydroscopic ration of the samples treated with BL flame retardant was 14.58%. For the samples impregnated with silane coupling agent, the hygroscopicity was 12.05% and contact angle was 133.94°, while LRV increased from -2.11% to 41.73%, and the LOI increased from 32.2% to 40.5%. The SDR was less than 75. What’s more, the maximum SDR was almost as same as the values of samples treated only with BL flame retardant. Thus, it was an effective method which not only significantly improved the waterproof properties, but also maintained and improved flame retardance of the wood in some extent.

silane coupling agent;BL flame retardant;waterproof performance;flame retardance

国家林业公益性行业科研专项(201404502)；国家“十二五”科技支撑项目(2012BAD24B0204)

张丽(1990-)，女，硕士研究生.主要从事木质复合材料与胶黏剂方面的研究.

母军，教授.

TS653

A

1001-1625(2016)01-0019-06